Atelier calcul Ab-initio / RMN

Atelier calcul Ab-initio / RMN
Nantes - novembre 2007
L. Le Pollès
[email protected]
UMR 6226, « Sciences Chimiques de Rennes »
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes
Extrait de « Spin dynamics », M.H. Levitt, Wiley
1
Extrait de « Spin dynamics », M.H. Levitt, Wiley
Codes périodiques
• Méthode tous électrons (Wien 2k)
Calculs tenseurs EFG
• Approche Gipaw (codes Paratec, Castep)
Calculs tenseurs EFG et CSA
2
Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
-
valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques (EFG) et de déplacement
chimique (CSA)
-
vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
Réalisation d’un spectre simulé
• Déplacement chimique : question de la référence
Série de spectres simulés réalisée avec les mêmes éléments
Difficultés lorsque des éléments différents sont utilisés dans le calcul d’une série
(ex. silicate de sodium et de potassium)
Déplacements relatifs
• Facteur de mise à l’échelle des ppm
• Anisotropie, partie antisymétrique du tenseur
3
Réalisation d’un spectre simulé
• Intensités intégrées
proportionnelle à la multiplicité des positions cristallographiques occupées
• Signe de l’interaction quadrupolaire
A priori pas observable à température ambiante
Eventuellement cross-terms, modèles de dynamique complexes
• Valeur du moment quadrupolaire
Article de P. Pyykköo , Molecular Physics, 2001
Possible d’utiliser une approche statistique (calculer une série de Cq connus)
1. Forsterite Mg2SiO4
Olivine (Mg,Fe)2SiO4
Composants principaux du manteaux terrestre, se transforme sous pression d’olivine en wadsleyite
puis en ringwoodite.
Modèle pour l’olivine est la forsterite, Mg2SiO4, extrémité de la solution solide Mg2-xFexSiO4
Structure cristalline formée de tétraèdres SiO4 isolés, les cations divalents cations sont en
environnement 6 d’oxygène
« First-Principles Calculations of Solid-State 17O and 29Si NMR Spectra of Mg2SiO4 Polymorphs »
S. E. Ashbrook, L. Le Pollès, C. J. Pickard, A. J. Berry, S. Wimperis, I. Farnan
Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 13, 2007
4
1. Forsterite Mg2SiO4
•
4 entité Mg2SiO4 dans la maille élémentaire
•
Groupe d’espace Pbnm
position générale 8d (1), positions particulières 4a (–1) et 4c (m)
•
3 sites d’oxygènes (1 O en position générale 8d, 2 oxygènes en position 4a
and 4c respectivement)
•
1 site de silicium Si site
•
2 sites de magnésium (positions 4a and 4c)
« First-Principles Calculations of Solid-State 17O and 29Si NMR Spectra of Mg2SiO4 Polymorphs »
S. E. Ashbrook, L. Le Pollès, C. J. Pickard, A. J. Berry, S. Wimperis, I. Farnan
Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 13, 2007
1. Forsterite Mg2SiO4
Etudes sur poudre
• Spectres 25Mg, 17O MAS (MQMAS, STMAS), statiques
Interaction quadrupolaire CQ, ηQ, déplacement chimique isotropes δiso
• Spectre 29Si statique (δ1, δ2, δ3)
Etudes sur monocristal
• Tenseurs de gradient de champ électrique 25Mg, 17O
• Tenseur de déplacement chimique 29Si
Valeurs propres de ces tenseurs et leurs orientations dans le repère
d’axes cristallins
« NMR of 29Si and 25Mg in Mg2SiO4 with dynamic polarization techniques » Derighetti B., Hafner
S ; Marxer H., Rager H. Physics Letters, 1978, 66A, 150-152
« Nuclear quadrupole coupling tensors of 17O in forsterite Mg2SiO4 » Fritsch R.,Brinkmann D.,
Hafner S.S., Hosoya, Lorbeth J., J. Roos Physics Letters A, 118, 2, 98 (1986)
5
1. Forsterite Mg2SiO4
Calculs GIPAW
1- Calculs PARATEC
Structure non optimisé
(1 semaine de calcul sur un PC bi-processeur avec 2Go de RAM)
Comparaison avec les résultats Wien95
B. Winkler, P. Blaha, K. Schwarz, Am. Mineral., 11996, 81, 545
2- Calculs Castep, structure optimisée
S. E. Ashbrook, L. Le Pollès, C. J. Pickard, A. J. Berry, S. Wimperis, I. Farnan
Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 13, 2007
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
Spectre 17O MAS et STMAS
6
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
RMN 17O MAS comparaison théorie expérience
Quadrupolar parame ters
C h e mical s h i f t
Cq (MHz)
CS iso (ppm)
Exp.
Calc
Exp .
Calc
Exp.
Calc
O1
2.5
2.53
0.4
0.48
64
63.6
O2
2.5
2.44
0.2
0.21
61
60.7
O3
2.8
3.23
0.3
0.26
48
48
Déplacement chimique : H2Opour les données expérimentales
Pour les valeurs calculées, O3 a été placé à 48 ppm. Les valeurs de déplacement chimique pour O1 et O2 sont
donnés relativement au déplacement de O3, aucune correction d’échelle sur les valeurs de ppm.
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
RMN
MAS
17O
Quadrupolar parame ters
Cq (MHz)
C h e mical s h i f t
CS iso (ppm)
Exp.
Calc
Exp .
Calc
Exp.
Calc
O1
2.5
2.53
0.4
0.48
64
63.6
O2
2.5
2.44
0.2
0.21
61
60.7
O3
2.8
3.23
0.3
0.26
48
48
7
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
RMN 29Si statique
Single crystal
experime n t
Calculated values
11
( p p m)
22
( p p m)
33
( p p m)
iso
( p p m)
-38.8
-55.3
-95.4
-63.2
-42.03
-61.83
-85.73
-63.19
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
RMN 25Mg
18.8 T MAS
11.7 T
statique
Spectres 25Mg : Stebbins et al., non publié
8
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
RMN 25Mg
La comparaison théorie-experience montre une erreur sur le calcul
de CQ de l’ordre de 25%
Quadrupolar parame ters
C h e mical s h i f t
Cq (MHz)
CS iso (ppm)
Exp.
Calc
Exp.
Calc
Exp.
Calc
M g1
5.13
4.51
1
0.67
13
10.6
M g2
4.27
3.85
0.4
0.36
0
0
R a tio
1.20
1.17
-
-
-
-
Cq(Mg1 ) / C q (M g
2 )
Forsterite Mg2SiO4 - valeurs propres
RMN 25Mg
Comparaison mesure DNP à basse température (2K), bas champ
avec nos mesures à température ambiante à haut champ
Résultats identiques ce qui permet d’éliminer l’hypothèse d’un effet
de dynamique sur les formes de raie observées
Quadrupolar parame ters
C h e mical s h i f t
Cq (MHz)
CS iso (ppm)
Exp.
Exp.[10]
Exp.
Exp.[10]
Exp.
Exp.[10]
M g1
5.13
5.22
1
0.96
13
-
M g2
4.27
4.45
0.4
0.4
0
-
R a tio
1.20
1.17
-
-
-
-
Cq(Mg1 ) / C q (M g
2 )
9
Détail technique sur l’orientation des tenseurs
Le calcul de l’orientation du tenseur doit prendre en compte la
symétrie ponctuelle sur la position de Wyckoff considérée
•Pas de difficulté avec Wien qui considère l’ensemble des éléments de
symétrie du groupe d’espace
•Vigilant avec Paratec ou Castep qui cherchent un certain nombre
d’ éléments de symétrie de la structure dans une phase initale du
calcul mais qui ne prennent pas en compte rigoureusement le groupe
d’espace
Forsterite Mg2SiO4 - Vecteurs propres
RMN 17O
1 7O
8d site
Observed [9]
X
Y
Z
a
37.02
77.67
55.74
b
70.21
21.19
82.74
c
60.14
73.05
35.23
a
30.94
78.41
61.76
b
86.44
17.41
72.99
c
59.32
77.2
33.8
Calculated
Calculati o n s experime n t
a
-6.08
0.74
6.02
b
16.23
-3.78
-9.75
c
-0.82
4.15
-1.43
EFG 17O eigenvectors, observed and calculated angles in degrees
between the principal axes of the quadrupole coupling tensor
(X,Y,Z) and the crystallographic axis (a,b,c). Experimental data
from Fritsch et al, experimental errors +- 1°.
10
Forsterite Mg2SiO4 - vecteurs propres
RMN 17O
Oxygens position 4c(1)
Observed : Y aligned along c, X angle of 3.8° +-1 along a
Calculated : Y aligned along c, X angle of 4.02° along a
Oxygens position 4c(2)
Observed : Y aligned along c, X angle of 35° +-1 along b
Calculated : Y aligned along c, X angle of 33.4° along b
EFG 17O eigenvectors, observed and calculated angles in degrees
between the principal axes of the quadrupole coupling tensor
(X,Y,Z) and the crystallographic axis (a,b,c). Experimental data
from Fritsch et al, experimental errors +- 1°.
Forsterite Mg2SiO4 - Vecteurs propres
RMN 29Si
Observed
X
Y
Z
a
82.5
90.0
7.5
b
7.5
90.0
82.5
c
90.0
0.0
90.0
a
80.8
90.0
9.2
b
9.2
90.0
80.8
c
90.0
0.0
90.0
Calculated
Observed : Y aligned along c, X angle of 7.5° +-1 along b
Calculated : Y aligned along c, X angle of 9.2° along b
29Si
anisotropic chemical shift eigenvectors. Observed and calculated
angles in degrees between the principal axes of the chemical shift
tensor (X,Y,Z) and the crystallographic axis (a,b,c). Experimental data
from Weiden et al., experimental errors +- 1°.
11
Forsterite Mg2SiO4 - vecteurs propres
RMN 25Mg
Mg1 site
Observed [10]
X
Y
Z
a
53.1
137.8
72.4
b
125
97.8
36.1
c
124
131.1
120.4
a
50.2
134.8
69.1
b
123.2
98
34.4
c
122.6
134
118.4
72.3
G I PAW calculated
( this work)
F P LAPW calculated
[8]
a
51.4
136
b
124.1
89.2
35.4
c
122.9
132.8
119.6
EFG 25Mg eigenvectors, observed and calculated angles between the
principal axes of the quadrupole coupling tensor (X,Y,Z) and the
crystallographic axis (a,b,c). Experimental data from Derighetti et al,
experimental errors +- 1°. WIEN calculations from Winkler et al
Forsterite Mg2SiO4 - vecteurs propres
RMN 25Mg
Mg2 site
Observed [10]
X
Y
Z
a
71.4
90
18.6
b
18.6
90
108.6
c
89.4
0.6
90.2
a
70
90
19.9
b
19.9
90
110
c
90
0
90
a
71.8
90
18.2
b
18.2
90
108.2
c
90
0
90
G I PAW calculated
( this work)
F P LAPW calculated
[8]
EFG 25Mg eigenvectors, observed and calculated angles between the
principal axes of the quadrupole coupling tensor (X,Y,Z) and the
crystallographic axis (a,b,c). Experimental data from Derighetti et al.,
experimental errors +- 1°. WIEN calculations from Winkler et al
12
Conclusion sur le calcul sans optimisation de géométrie
•bon résultats de calculs de déplacements chimiques isotropes, CQ et ηQ
•l’orientation des différents tenseurs est très bien reproduite, ceci pour
tous les noyaux actifs en RMN existant dans la structure.
Forsterite est un des rares cas où l’orientation des tenseurs est aussi
documentée.
Sur ce problème, les calculs GIPAW d’orientation des tenseurs sont
aussi précis que ceux réalisés en utilisant une approche tous électrons
Optimisation de géométrie
13
Optimisation de géométrie
Optimisation de géométrie
14
Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
-
valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques et de déplacement
chimique
-
vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
2- Effet de la dynamique sur une forme de raie
quadrupolaire du second ordre
Extrait de « Spin dynamics », M.H. Levitt, Wiley
15
Effet de la dynamique sur une forme de raie
quadrupolaire du second ordre
Formalisme et code : J.H. Kristensen et I. Farnan
Kristensen J. H. , Farnan I. , J. Chem. Phys. , 2001, 114, 9608
Calcule l’évolution de la matrice densité en incluant l’effet d’une
réorientation aléatoire des tenseurs CSA et EFG.
Cette réorientation est gérée par une matrice d’échange décrivant les
fréquences de saut entre les différents sites définis dans le calcul.
Ce code peut prendre en compte un nombre illimité de sites décrits par leurs
tenseurs de gradient de champ électriques et de déplacement chimiques
(tenseurs complets).
Pour un noyau quadrupolaire, le calcul peut inclure les transitions satellites
ou traiter seulement la transition centrale comme un spin 1/2 fictif.
Effet de la dynamique sur une forme de raie
quadrupolaire du second ordre
• Fréquence de Larmor, valeur de spin
• Définition du nombre de site et leur géométrie relative (angles d’Euler
pour passer du site x au site y)
• Pour chaque site : tenseur CSA et EFG, orientation relative CSA vs
EFG, matrice d’échange décrivant les fréquences de saut k(l,m) du site l
vers le site m
Kristensen J. H. , Farnan I. , J. Chem. Phys., 114, 9608 , 2001
S. E Ashbrook,. K. R. Whittle, L. Le Pollès, I. Farnan
Journal of the American Ceramic Society, 88, 6, 1575, 2005
16
Effet de la dynamique sur une forme de raie
quadrupolaire du second ordre
icosaedre (12 sites)
1 fréquence de saut
 transition centrale seulement
 Effet quadrupolaire (pas de CSA)
 Cq fixé, ηQ = 0
Kristensen J. H. , Farnan I. , J. Chem. Phys. , 2001, 114, 9608
k = 105
k = 104
k = 103
k = 102
k=1
Effet de la dynamique une forme de raie quadrupolaire du second ordre (k en Hz)
17
k = 103
k = 5*102
k = 102
k=1
Effet de la dynamique une forme de raie quadrupolaire du second ordre (k en Hz)
1,5 kHz
k = 103
k = 5*102
k = 102
k=1
Effet de la dynamique une forme de raie quadrupolaire du second ordre (k en Hz)
18
Effets de la dynamique sur une spectre de poudre
• Paramètres mesurés peuvent être différents de ce que nous
calculons par des méthodes ab-initio lorsque des phénomènes de
dynamique basse fréquence sont en jeu
• Réalisation de simulation fines d’un comportement dynamique
implique la connaissance de l’orientation des tenseurs
Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
-
valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques et de déplacement
chimique
-
vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
19
3- Zircons ZrSiO4
endommagés par
irradiation
« Calculation of the effect of intrinsic point defects and volume swelling in the
nuclear magnetic resonance spectra of ZrSiO4 »
J. M. Pruneda, L. Le Pollès, I. Farnan, E. Artacho
Molecular Simulation, 31, 5, 349-354, 2005
Déplacement chimique isotrope de l’oxygène 17
(référence déplacement 170 ppm dans ZrSiO4 )
20
Déplacement chimique isotrope de l’oxygène 17
(référence déplacement 170 ppm dans ZrSiO4 )
Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
-
valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques et de déplacement
chimique
-
vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
21
4- YB2C : « coloring problem »
MB2C composés lamellaires constitués de couches bore-carbone alternant avec
de couches de métal M . Cette famille de composés présente une grande variété
de propriété physiques (conducteurs de basse dimensionnalité,
supraconducteurs ou ordre magnétique particulier)
La position relative bore-carbone reste controversée(* et **).
Nous avons employé la RMN MAS 11B sur YB2C combinée avec des calculs de
gradient de champ électriques à l’aide de Wien2k pour tenter de résoudre cette
question.
* J.K. Burdett, S. Lee J.A.C.S, 1985, 107, 3063
** J.K. Burdett, E. Canadell, T. Hughbanks J.A.C.S., 1986, 108, 3971
YB2C « color1 »
YB2C « color2 »
22
RMN du bore 11, MAS 10 kHz
Color 1
Experiment
Simulations
Color 2
EFG calculés, déplacement (Knight shift) arbitraire
Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
-
valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques et de déplacement
chimique
-
vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
23
5- RMN 95Mo, calcul de gradient de champ électrique
pour métal de transition 4d
Travail en cours (thèse J. Cuny)
Compound
Calc.Cq (MHz)
NMR
Castep
Wien2k
BaMoO4
CaMoO4
PbMoO4
ZnMoO4_1
ZnMoO4_2
ZnMoO4_3
1.84
4.03
2.48
1.29
2.80
2.08
1.72
3.95
2.33
1.21
2.74
2.07
Exp. Cq
1.68
2.94
2.03
1.15
2.47
2.04
Calc.
Exp.
Q
Wien2k
NMR
Castep
0
0
0
0.64
0.79
0.65
0
0
0
0.72
0.76
0.62
Q
0.1
0.1
0.1
0.65
0.6
0.6
J. B. d’Espinose de Lacaillerie, F. Barberon, K. V. Romanenko, O. B. Lapina,
L. Le Pollès, R. Gautier, and Z. Gan J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14033-14042
5- RMN 95Mo, calcul de gradient de champ électrique
pour métal de transition 4d
LiLa9Mo16O35
Mo sites
Calc. Cq (MHz)
Exp. Cq
Calc. Q
Exp. Q
Wien2k
Castep
Wien2k
Castep
Mo_1
-4,3842
-5,0969
0,29
0,24
Mo_2
-2,2386
-1,9319
0,33
0,3
Mo_3
-2,4636
-2,3177
0,94
0,99
Mo_4
2,815
2,5964
0,26
0,12
Mo_5
1,4851
1,458
0,01
0
24
Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
-
valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques et de déplacement
chimique
-
vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
Collaborations
•ENSCR : R. Gautier, E. Furet, J. Cuny
• Université de St Andrews : S. E. Ashbrook, C. J. Pickard
• Université de Cambridge : I. Farnan
• ESPCI : J. B. D’espinose de Lacaillerie
Remerciements
Rennes Métropole (cluster), Région Bretagne (thèse J. Cuny)
25