Atelier calcul Ab-initio / RMN

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Atelier calcul Ab-initio / RMN
Nantes - novembre 2007
L. Le Pollès
[email protected]
UMR 6226, «!Sciences Chimiques de Rennes!»
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes
Extrait de «!Spin dynamics!», M.H. Levitt, Wiley

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Extrait de «!Spin dynamics!», M.H. Levitt, Wiley
Codes périodiques
• Méthode tous électrons (Wien 2k)
Calculs tenseurs EFG
• Approche Gipaw (codes Paratec, Castep)
Calculs tenseurs EFG et CSA

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Plan de l’exposé
1. GIPAW : exemple de la forsterite Mg2SiO4
- valeurs propres des tenseurs de gradient de champ électriques (EFG) et de déplacement
chimique (CSA)
- vecteurs propres de ces tenseurs
2. Effet de la dynamique sur un spectre RMN
3. Défauts ponctuels dans ZrSiO4
4. Gradient de champ électrique dans un conducteur
métallique YB2C (Wien 2k)
5. EFG en RMN 95Mo par la méthode GIPAW
Réalisation d’un spectre simulé
• Déplacement chimique : question de la référence
Série de spectres simulés réalisée avec les mêmes éléments
Difficultés lorsque des éléments différents sont utilisés dans le calcul d’une série
(ex. silicate de sodium et de potassium)
Déplacements relatifs
• Facteur de mise à l’échelle des ppm
• Anisotropie, partie antisymétrique du tenseur

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Réalisation d’un spectre simulé
• Intensités intégrées
proportionnelle à la multiplicité des positions cristallographiques occupées
• Signe de l’interaction quadrupolaire
A priori pas observable à température ambiante
Eventuellement cross-terms, modèles de dynamique complexes
• Valeur du moment quadrupolaire
Article de P. Pyykköo , Molecular Physics, 2001
Possible d’utiliser une approche statistique (calculer une série de Cq connus)
1. Forsterite Mg2SiO4
Olivine (Mg,Fe)2SiO4
Composants principaux du manteaux terrestre, se transforme sous pression d’olivine en wadsleyite
puis en ringwoodite.
Modèle pour l’olivine est la forsterite, Mg2SiO4, extrémité de la solution solide Mg2-
x
Fe
x
SiO4
Structure cristalline formée de tétraèdres SiO4 isolés, les cations divalents cations sont en
environnement 6 d’oxygène
«!First-Principles Calculations of Solid-State 17 O and 29Si NMR Spectra of Mg2SiO4 Polymorphs!»
S. E. Ashbrook, L. Le Pollès, C. J. Pickard, A. J. Berry, S. Wimperis, I. Farnan
Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 13, 2007

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1. Forsterite Mg2SiO4
•4 entité Mg2SiO4 dans la maille élémentaire
•Groupe d’espace Pbnm
position générale 8d (1), positions particulières 4a (–1) et 4c (m)
•3 sites d’oxygènes (1 O en position générale 8d, 2 oxygènes en position 4a
and 4c respectivement)
•1 site de silicium Si site
•2 sites de magnésium (positions 4a and 4c)
«!First-Principles Calculations of Solid-State 17 O and 29Si NMR Spectra of Mg2SiO4 Polymorphs!»
S. E. Ashbrook, L. Le Pollès, C. J. Pickard, A. J. Berry, S. Wimperis, I. Farnan
Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 13, 2007
• Tenseurs de gradient de champ électrique 25Mg, 17O
• Tenseur de déplacement chimique 29Si
Valeurs propres de ces tenseurs et leurs orientations dans le repère
d’axes cristallins
«!NMR of 29Si and 25Mg in Mg2SiO4 with dynamic polarization techniques!» Derighetti B., Hafner
S!; Marxer H., Rager H. Physics Letters, 1978, 66A, 150-152
«!Nuclear quadrupole coupling tensors of 17O in forsterite Mg2SiO4!» Fritsch R.,Brinkmann D.,
Hafner S.S., Hosoya, Lorbeth J., J. Roos Physics Letters A, 118, 2, 98 (1986)
Etudes sur poudre
Etudes sur monocristal
• Spectres 25Mg, 17O MAS (MQMAS, STMAS), statiques
Interaction quadrupolaire CQ, ηQ, déplacement chimique isotropes δiso
• Spectre 29Si statique (δ1, δ2, δ3)
1. Forsterite Mg2SiO4