Production d`hydrogène par vaporeformage du bioéthanol pur

THESE
pour l’obtention du Grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique
Secteur de Recherche : Chimie théorique, physique, analytique
Présentée par :
Anthony LE VALANT
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PRODUCTION D’HYDROGENE
PAR VAPOREFORMAGE DU BIOETHANOL BRUT
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Directeurs de thèse : F. EPRON et N. BION
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Soutenue le 28 novembre 2008
JURY
Rapporteurs
Marco DATURI Professeur, Université de Caen
Alain KIENNEMANN Professeur, Université Louis Pasteur de Strasbourg
Examinateurs
Etienne POITRAT Ingénieur, ADEME, Paris
Daniel DUPREZ Directeur de Recherche, CNRS, Université de Poitiers
Florence EPRON Chargée de Recherche, CNRS, Université de Poitiers
Nicolas BION Chargé de Recherche, CNRS, Université de Poitiers

Table des matières

Introduction générale 1
Chapitre I : Partie bibliographique 3
I) Contexte 3
I.1) Sources d’énergies épuisables et renouvelables 3
I.2) Conséquences 5
I.3) Solutions 7
II) « Secteurs d’activités », pile à combustible et autres applications 8
II.1) Consommation et émissions 8
II.2) Solution ? 10
II.3) La pile à combustible (PAC) et ses applications 10
III) L’hydrogène 13
III.1) Histoire et caractéristiques 13
III.2) Les modes de production de l’hydrogène 14
III.3) Modes de stockage 15
IV) Le vaporeformage de l’éthanol 17
IV.1) Le choix de l’éthanol en tant que « biocarburant » 17
IV.1.1) Caractéristiques 17
IV.1.2) Production 18
IV.2) Le vaporeformage de l’éthanol 19
IV.2.1) Aspects généraux 19
IV.2.2) Chemin réactionnel 20
IV.2.3) Les catalyseurs pour le vaporeformage de l’éthanol 21
IV.3) Activité des métaux 22
IV.3.1) Les métaux nobles 22
IV.3.2) Les métaux non nobles 23
IV.3.3) Les ajouts 24
IV.3.4) Les supports 24
Références Bibliographiques 30
Chapitre II : Partie expérimentale 33
I) Caractérisation 33
I.1) Diffraction des rayons X 33

I.2) Chimisorption de H
2
34
I.2.1) Mesure de l'accessibilité métallique 34
I.2.2) Dispositif expérimental 34
I.2.3) Conditions opératoires 35
I.3) Mesure de la surface spécifique par la méthode BET 36
I.4) Réduction en température programmée (RTP) 37
I.5) Oxydation en température programmée (OTP) 37
I.6) Etude par spectroscopie infra-rouge 38
I.6.1) Description de l’appareillage 38
I.6.2) Mode opératoire 39
II) Mesures d’activité catalytique 39
II.1) Appareillage 39
II.2) Conditions opératoires 41
II.3) Analyse des produits de la réaction 41
II.3.1) Analyse de la phase gaz condensable et gaz secs 41
II.3.2) Détermination du coke et de la quantité d’eau 43
II.3.2.1) Détermination de la quantité de coke 43
II.3.2.2) Détermination de la quantité d’eau 43
II.4) Exploitation des résultats 44
Chapitre III : Etudes préliminaires 45
I) Introduction 45
II) Etude thermodynamique 45
II.1) Thermodynamique de la réaction de vaporeformage de l’éthanol 45
II.2) Les produits intermédiaires 46
II.3) Le cas du coke 49
II.4) Influence des paramètres opératoires sur le vaporeformage de l’éthanol 51
II.4.1) Effet de la température 52
II.4.2) Effet du rapport R 54
II.4.3) Effet de la pression 55
II.4.4) Conclusion 55
III) Le catalyseur Rh/MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
57
III.1) Préparation du catalyseur 58
III.1.1) Préparation du support 58

III.1.2) Imprégnation de la phase métallique 59
III.2) Caractérisation du catalyseur 60
III.2.1) Analyses élémentaires 60
III.2.2) Analyses structurales 61
III.2.2.1) Diffraction des rayons X (DRX) 61
III.2.2.2) Microscopie électronique 63
III.2.3) Propriétés acido-basiques 64
III.2.3.1) Groupements hydroxyles libres 64
III.2.3.2) Acidité par adsorption de la pyridine 65
III.2.3.3) Basicité par adsorption de CO
2
68
III.2.3.4) Conclusion de l’étude IR 69
IV) Le vaporeformage de l’éthanol 69
IV.1) Effet de l’ajout de l’eau sur la décomposition thermique de l’éthanol 69
IV.2) Rôle du catalyseur 72
IV.3) La désactivation catalytique 77
IV.4) Conclusion 80
Références bibliographiques 83
Chapitre IV : Impact des impuretés du bioéthanol brut 84
I) Introduction 84
I.1) Consommation énergétique de la purification de l’éthanol par distillation 84
I.2) L’éthanol brut 85
II) Le vaporeformage du bioéthanol avec des impuretés modèles 87
II.1) Choix des impuretés 87
II.2) Conditions opératoires 88
II.3) Effet des impuretés acides et basiques 88
II.4) Effet d’autres types de fonctions 93
II.5) Le méthanol et les alcools lourds 97
II.6) Oxydation en température programmée 102
III) Conclusion 104
Références bibliographiques 106