Chapitre 4 Analyse Spectrale - UV visible- IR I. Les molécules organiques - rappels Considérons la molécule d’acide 4-hydroxybutanoïque de : C4 H8 O3 de cette molécule s’écrit : La s’écrit : La formule ou La est une manière de représenter très rapidement une molécule organique. Dans une formule topologique : Ainsi, l’acide 4-hydroxybutanoïque a pour formule topologique : II. Nomenclature 1) Alcanes et alcènes Les alcanes et les alcènes sont des molécules organiques appelées hydrocarbures car exclusivement formées par du carbone et de l’hydrogène. Les alcanes sont des hydrocarbures saturés car ils ne contiennent que des liaisons simples Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés (présence de liaisons multiples) car ils contiennent une liaison double. Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 1/ 7 Nomenclature : Préfixe Groupe alkyle Terminaison : -yle Alcane linéaire Terminaison : -ane Formule générale : CnH2n+2 Alcène linéaire Terminaison : -ène Formule générale : CnH2n n = 1 Meth… Méthyle CH3 – Méthane CH4 n = 2 Eth… Ethyle CH3 – CH2 – Ethane CH3 – CH3 Ethène (ou éthylène) CH2 = CH2 n = 3 Prop… Propyle C3H7 – Propane CH3 – CH2 – CH3 Propène (ou propylène) CH2 = CH – CH3 n = 4 But… Butyle C4H9 – Butane C4H10 But-1-ène CH2 = CH – CH2 – CH3 Z ou E But-2-ène CH3 – CH = CH – CH3 n = 5 Pent… Pentyle C5H11 – Pentane C5H12 Pentène C5H10 n = 6 Hex… Hexyle C6H13 – Hexane C6H14 Hexène C6H12 n = 7 Hept… Heptyle C7H15 – Heptane C7H16 Heptène C7H14 n = 8 Oct… Octyle C8H17 – Octane C8H18 Octène C8H16 n = 9 Non… Nonyle C9H19 – Nonane C9H20 Nonène C9H18 n = 10 Déc… Décyle C10H21 – Décane C10H22 Décène C10H20 Exemples : CH3 H2C H3C 1 5 4 HC 4 5 2 3 4 3 CH 2 HC CH2 CH2 H3C 1 5 4 1 CH3 3 CH 2 6 6 CH3 3 2 5 CH3 1 C CH3 CH3 2) Groupes caractéristiques et nomenclature a. Les alcools : Terminaison –ol Groupe fonctionnel : hydroxyle – OH Exemples : H 4 O 1 2 3 H3C H3C CH3 3 C 2 CH2 1 CH2 OH Carbone fonctionnel : atome de carbone de la chaine carbonée qui porte le groupe fonctionnel. Alcool primaire : carbone fonctionnel lié à un autre atome de carbone. Alcool secondaire : carbone fonctionnel lié à deux autres atomes de carbone. Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 2/ 7 Alcool tertiaire : carbone fonctionnel lié à trois autres atomes de carbone. b. Les aldéhydes et les cétones : Terminaison aldéhyde –al Terminaison cétone : –one Groupe fonctionnel : carbonyle O C H Exemples : O Aldéhyde H3C C CH3 H H3C Cétone O C CH2 O CH3 c. - Les acides carboxyliques : Terminaison –oïque Groupe fonctionnel : carboxyle O H C O H Exemples : H H O O C H C O H O H d. - Les esters : O Terminaison –oate de –yle Groupe fonctionnel : ester H C O O Exemples : CH3 O H CH3 C O O CH2 e. - Les amines : Terminaison –amine Groupe fonctionnel : amine H H Exemples : H3C N H CH3 NH2 CH CH CH2 NH CH2 CH3 Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale H3C CH3 HC N CH3 3/ 7 f. - Les amides : O Terminaison –amide Groupe fonctionnel : amide H C N Exemples : H H O O H3C N C H N H CH3 H III. Spectroscopie UV - Visible 1) Principe Le spectrophotomètre fait passer une radiation (lumière) monochromatique (une seule longueur d'onde) à travers une longueur L (longueur de la cuve) de solution et mesure l'absorbance A (grandeur liée à la quantité de lumière absorbée par la solution). L'absorbance dépend de la couleur de la radiation, de sa longueur d'onde l . Soit I0 l'intensité de la lumière incidente et I l'intensité de la lumière transmise. Le spectrophotomètre compare I et I0 à travers soit la transmittance T ( T = I / I0 ) ou l'absorbance A = - Log T. (les 2 mesures sont possibles). Cuve contenant la solution colorée Faisceau incident d’intensité I0 Faisceau transmis d’intensité I Figure 1 On définit alors : la transmittance : l’absorbance (sans unité) : 2) Mise en œuvre On trace tout d'abord le spectre d'absorption A = f( λ ) afin de déterminer le maximum d'absorption λ max. Cette longueur d'onde lmax est directement liée à la substance étudiée et à sa couleur éventuelle. Figure 2 A = f() A L’absorption par le milieu dépend de la longueur d’onde de la lumière qui le traverse (nm) 400 Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 500 600 max 700 4/ 7 Chaque longueur d’onde de la lumière incidente va être plus ou moins arrêtée par l’espèce dissoute (figure 2) A noter : Plus une molécule organique possède de doubles liaisons conjuguées plus son maximum d’absorption est décalé vers les grandes longueurs d’onde. Ainsi, les molécules organiques possédant plus de 6 doubles liaisons conjuguées absorbe dans le visible ( max > 400 nm) Dans le cas d’une espèce incolore en solution (eau sucrée par exemple), A = 0 quelque soit visible (fig. 3) Figure 3 A 200 400 600 800 Spectre d’une espèce incolore 9 liaisons conjuguées : (max = 480 nm) Le spectre d’une espèce dissoute dans un solvant donnée contient une ou plusieurs larges bandes d’absorption. Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans un seul domaine de longueur d’onde, sa couleur en solution est la couleur complémentaire de celle absorbée. Si l’espèce absorbe dans plusieurs domaines, sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs complémentaires de celles des radiations absorbées. Chaque bande est caractérisée par : L’abscisse max de son maximum d’absorption La valeur du coefficient d’absorption molaire (epsilon) de l’espèce pour max Le coefficient d’absorption molaire caractérise la capacité qu’a une espèce donnée à absorber la lumière d’une longueur d’onde donnée. Figure 4 : Roue des couleurs Questions : a) Quelle est la couleur probable de la solution analysée à la figure 2 ? b) Si pour une longueur d’onde de 670 nm l’intensité transmise est nulle, déterminer la valeur de la transmittance. c) Si l’espèce dissoute dans la cuve n’absorbe pas du tout l’intensité lumineuse pour = 405 nm, déterminer la valeur de l’intensité transmise I. 3) dosage par étalonnage On peut ensuite effectuer une détermination de concentration de la substance en effectuant un dosage par étalonnage. On réalise alors plusieurs solutions de concentration connues pour lesquelles on détermine l'absorbance A , à la valeur de λ max . On trace la courbe d’étalonnage, A en fonction de C. En mesurant l’absorbance AS d’une solution inconnue et en la reportant sur la courbe, on détermine la concentration CS de la solution inconnue. L’absorbance A est proportionnelle à la concentration de la solution selon la Loi de Beer-Lambert A : absorbance de la solution (sans unité) L : longueur de la solution traversée par la lumière (en cm) C : concentration de la solution (en mol.L-1) : coefficient d'extinction molaire (en L.mol-1.cm-1) Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 5/ 7 IV. Spectroscopie infrarouge (IR) (même principe, les atomes bougent élongation, déformation...à des fréquences déterminées. Pour une freq, la lu IR est absorbée, les liaisons entrent en résonance.) Les spectres IR présentent généralement : le nombre d’onde (sigma) en abscisse avec : la transmittance T en ordonnée. (ou parfois l’absorbance A) Figure 5 Transmittance Spectre I.R. de l’hexan-1-ol Empreinte digitale L’axe des abscisses est orienté vers la gauche ! Nombre d’onde Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison. Analyse du spectre : De 400 à 1500 cm – 1 la zone se nomme empreinte digitale de la molécule. Cette zone n’est exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence. De 1500 à 4000 cm – 1, on observe des pics vers le bas de largeur et d’intensité variable. Cette zone permet d’identifier la présence de certains types de liaison de la molécule et d’en déduire la nature des groupes caractéristiques (alcool, aldéhyde, …) Type de liaison Nombre d’onde (cm – 1) Largeur de bande Intensité d’absorption O – H en phase gazeuse 3500 à 3700 Fine Moyenne O – H en phase condensée 3200 à 3400 Large Forte N – H en phase gazeuse 3300 à 3500 Fine Faible N – H en phase condensée 3100 à 3300 Large Forte C – H (C trigonal) 3000 à 3100 Large Moyenne à forte C – H (C tétragonal) 2800 à 3000 Large Forte C=O 1700 à 1800 Fine Forte C–C 1100 à 1200 Variable Très faible C=C 1500 à 1700 Variable Moyenne à forte Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 6/ 7 A noter : Les liaisons hydrogène qui apparaissent en phase condensée (solide ou liquide) entre les molécules possédant une liaison O – H se manifestent sur le spectre par une bande large et forte et de nombre d’onde inférieur à celui de la liaison O – H. Cette nouvelle bande recouvre souvent complètement la bande fine et moyenne de la liaison O – H Figure 6 Spectre du haut : phase condensée Spectre du bas : phase gazeuse Partie I – Chap. 4 : Analyse spectrale 7/ 7