TP : Protection d’une fonction cétone et préparation d’une α-énone Préparer les questions 1, 2 ,3 ,4 ,5 ,8, 9. I) • • Préparation de l’acétal Dans un ballon 100 mL, placer 10 g d’acétoacétate d’éthyle, 5 g d’éthylèneglycol, une pointe de spatule d’APTS, 30 mL de toluène et qq grains de pierre ponce. Installer le montage utilisant un appareil Dean-Stark dont le schéma est ci-contre : Vous installerez deux réfrigérants en série de façon à faire la partie II pendant le temps de chauffage du I. • • • • • • 6) 7) II) • Chauffer à reflux jusqu’à ce que vous ayez distillé le volume d’eau prévu à la question 3). • • • Questions : 1) 2) 3) 4) 5) L’acétoacétate d’éthyle est en fait le 3-oxobutanoate d’éthyle ; donner la formule semi-développée de ce composé. Donner l’équation-bilan de la réaction entre l’acétoacétate d’éthyle et l’éthylèneglycol ( ou éthanediol ). L'équilibre est déplacé par distillation azéotropique de l'eau formée en présence de toluène ; le toluène et l'eau, non miscibles à l'état liquide, forment un hétéroazéotrope que l'on récupère dans la colonne graduée de l'appareil de Dean-Stark ; la réaction est alors totale ; calculer le volume d’eau obtenu à la fin de la réaction. Expliquer pourquoi l’équilibre est déplacé vers l’acétal quand on élimine l’eau du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation. Quel est le rôle de l’APTS ( ou acide paratoluènesulfonique ) ? • • • Refroidir le ballon à l’air ambiant puis sous l’eau du robinet. Placer le mélange dans une ampoule à décanter et ajouter 20 mL d’une solution de soude à 10% ; agiter ; laisser décanter ; extraire la phase organique. Laver cette phase deux fois avec 20 mL d’eau saturée en sel. Sécher la phase organique avec du sulfate de magnésium sec ; filtrer. Evaporer le toluène à l’aide d’un évaporateur rotatif ( peser le ballon à évaporation avant ). Peser le produit obtenu. Calculer le rendement de la synthèse. Tracer le spectre IR de votre produit et comparer à celui de l’acétoacétate d’éthyle ; conclure. Préparation du bromure de phénylmagnésium Réaliser le montage ci-contre avec de la verrerie placée à l’étuve : Graisser tous les rôdages et placer en haut du réfrigérant du coton avec de chlorure de calcium. Ecraser 1 g de magnésium dans un mortier puis le placer dans le ballon avec 10 mL d’éther anhydre. Dans l’ampoule isobare, placer 10 mL d’éther anhydre et 2,8 g de bromobenzène. Verser un peu de cette solution dans le ballon en agitant. Placer un cristal de diode puis chauffer à l’aide d’un sèche-cheveux jusqu’à ce que le mélange se décolore et que l’éther reflue. Verser la solution de bromobenzène goutte à goutte, en agitant et en surveillant le reflux. Si le reflux devient insuffisant, placer un bain-marie d’eau chaude. Si au contraire l’ébullition est trop vive, arrêter le goutte à goutte voire refroidir le mélange. • • Quand l’addition est terminée , chauffer à reflux pendant 15 min. Refroidir le ballon dans de l’eau froide. III) • • • • • • • • • 8) 9) 10) 11) Action de l’acétal sur l’organomagnésien V) Préparer une solution en plaçant 1,5 g d’acétal préparé au I) dans 10 mL d’éther anhydre et placer cette solution dans l’ampoule à brome du montage du II). Verser goutte à goutte, en agitant, la solution d’acétal dans le ballon contenant l’organomagnésien ( attention réaction très exothermique ). Continuer à agiter à T ambiante pendant 15 min ; si un précipité blanc apparaît, ajouter de l’éther anhydre. • Placer dans le ballon 10 mL d’eau et 10 g de glace. Quand la glace est fondue, ajouter 10 mL d’éther ( plus de l’anhydre ) ou plus si le précipité ne disparaît pas et agiter. Placer le mélange dans une ampoule à décanter ; extraire la phase organique et laver la phase aqueuse avec 20 mL d’éther. Joindre les deux phases organiques et laver avec 20 mL d’eau salée. Sécher la phase orga avec du sulfate de magnésium sec ; filtrer et évaporer l’éther à l’évaporateur rotatif. Peser le produit. • Donner le mécanisme de la réaction entre l’acétal et l’organomagnésien. Donner la formule puis le nom de l’alcool formé. Calculer le rendement de cette réaction. Tracer le spectre IR de votre produit et comparer à celui de l’acétal; conclure. • • • • • • 12) 13) 14) 15) VI) IV) • • Purification de l’alcool Recristalliser le produit préparé au III) dans un minimum d’éther de pétrole et en utilisant un réfrigérant à air. Si des cristaux précipitent, filtrer la solution. Si les cristaux n’apparaissent pas même en grattant les parois de l’erlen, évaporer le solvant à l’évaporateur rotatif et passer au V). • • • • • Synthèse d’une α-énone par procédé minichimie Placer 0,5 g de l’alcool purifié dans un réacteur 10 mL, ainsi que 5 gouttes d’acide chlorhydrique concentré, 0,2 mL d’eau distillée et 5 mL d’acétone. Installer le petit réfrigérant sur le réacteur 10 mL. Chauffer à reflux à l’aide d’un bain de sable placé sur une plaque chauffante, pendant 20 min. Laisser refroidir à T ambiante puis verser le mélange dans 5 mL d’eau ; rincer le réacteur avec un peu d’eau et rajouter cette eau de rinçage à la solution. Placer la solution dans la petite ampoule à décanter et extraire deux fois avec 10 mL d’éther. Rassembler les phases orga et laver avec 10 mL d’une solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium puis avec 10 mL d’eau distillée. Sécher la phase orga avec du sulfate de magnésium sec ; filtrer et évaporer le solvant à l’évaporateur rotatif. Peser le produit. Si on obtient une α-énone, quelles réactions ont eu lieu pendant cette étape ? Donner la formule semi-développée de cette α-énone. Calculer le rendement de cette étape. Tracer le spectre IR de votre produit et comparer à celui de l’alcool; conclure. Etude de la pureté de l’α-énone par CCM Préparer la cuve CCM en plaçant un peu de toluène et fermer la cuve pendant 15 min. Dissoudre un peu d’alcool synthétisé au III) dans 2 mL de toluène contenu dans un tube à essai. Faire de même pour l’α-énone. Faire un dépôt de chaque solution sur une plaque de silice et la placer dans la cuve. Révéler aux UV ; conclure sur la pureté de l’α-énone synthétisée au V). TP11 : Protection d’une fonction cétone et préparation d’une α-énone Matériel : Solutions, produits : Par paillasse : Ballon 100 mL, clips Appareil Dean-stark +réfrigérant Support élévateur Autre réfrigérant en série ( attention longueur tuyaux ) Ampoule à décanter 125 mL + support + bouchon 2 béchers 125 mL spatule entonnoir verre papier filtre ballon ou erlen à évaporation erlen + bouchon + tube effilé agitateur en verre büchner fiole à vide trompe à vide Acétoacetate d’éthyle ( 10g :gr ) Ethylèneglycol ( 5g/gr ) APTS soude 10% en masse ( 20 mL/gr ) toluène ( 30 mL/gr ) eau saturée en sel ( 60 mL/gr ) MgSO4 sec Ether anhydre ( 40 mL/gr ) Ether ( 50 mL/gr ) Ether de pétrole ( 10mL/gr ) Bromobenzène ( 3g/gr ) acide chlorhydrique concentré ( 5 gouttes /gr ) acétone (5 mL/gr) solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium (10 mL/gr) pour organomagnésien : ( étuve ) ballon 250 mL + bouchons verre ampoule à brome + bouchon verre magnésium plaque chauffante-agitante + barreau sèche-cheveux cristaux iode mortier + pilon cristallisoir inox minichimie : réacteur 10 mL + réfrigérant bain de sable plaque chauffante avec pince petite ampoule à décanter commun : évaporateur rotatif Pierre ponce Graisse