É E ministère Education nationale 27èmes OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2010-2011 CONCOURS REGIONAL DE L’ACADEMIE DE LYON Thème : « Chimie et eau » Université Claude Bernard Lyon 1 Le mercredi 16 mars 2011 - Nom :………………………………………………………. - Prénom :……………………………………………………. - Classe, Section :……………………………………………. - Adresse personnelle ………………………………………... - N° de téléphone :…………………………………………… - Etablissement :……………………………………………… - Adresse de l'établissement :………………………………… - Nom du professeur : ……………………………………….. Durée de l’épreuve : 2h30 heures La feuille de marche est à remplir au fur et à mesure de l’avancée du travail de même que le compte-rendu Rôle(s) de l’eau dans le traitement d’un brut réactionnel Introduction : De part ses propriétés chimiques, l’eau peut réagir avec certaines espèces et être utilisée comme réactif (réaction d’hydrolyse). Elle peut aussi être un produit de réaction (estérification par exemple). Mais même lorsque l’eau ne figure pas dans le bilan d’une réaction, elle apparait presque toujours dans une ou plusieurs étapes d’une synthèse organique. Dans certains cas, elle est utilisée dès le lancement de la réaction comme solvant ou co-solvant. Ce n’est pas le cas le plus courant car beaucoup d’espèces organiques sont peu ou pas solubles dans l’eau. En revanche, on travaille souvent avec des milieux réactionnels bi-phasiques (si l’un des réactifs est soluble dans l’eau). Par ailleurs, quelque soit le cas dans lequel on se trouve, il peut s’avérer utile d’ajouter de l’eau en fin de synthèse pour figer la réaction par refroidissement et dilution du milieu réactionnel : il s’agit d’une trempe. Enfin, dans presque toutes les synthèses, le souci d’améliorer le rendement et la pureté du produit conduit à effectuer divers traitements comme des lavages de phases organiques à l’aide de solutions aqueuses, ou des extractions de phases aqueuses à l’aide de solvants organiques appropriés. Dans tous ces cas, ce sont les propriétés physiques de l’eau qui sont utilisées (solubilité, densité, miscibilité). Il convient donc d’analyser à chaque étape d’une synthèse la constitution du milieu réactionnel : de connaître les propriétés et la nature des espèces présentes (organiques, minérales, ioniques) afin de prévoir la coexistence de différentes phases et de savoir où vont se trouver les espèces chimiques attendues. 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 Page 1 sur 8 Application à la réaction de Cannizzaro: Stanislao Cannizzaro, né à Palerme le 13 juillet 1826 et mort à Rome le 10 mai 1910, est un chimiste italien. La réaction de Cannizzaro est une réaction de dismutation du benzaldéhyde qui a lieu en présence d’ions hydroxyde. OH O + 2 HO - HO O + Même si le bilan de la réaction n’implique pas d’eau, celle-ci est présente du début de la réaction, pour constituer le milieu bi-phasique, à la fin du traitement pour la purification de l’acide benzoïque produit par recristallisation dans l’eau chaude. Il conviendra donc d’analyser le rôle de l’eau à chaque étape de la manipulation. Données utiles : Benzaldéhyde Acide benzoïque Alcool benzylique Hydroxyde de potassium diéthyléther Formule brute C7H6O C7H6O2 C7H8O KOH C4H10O Masse molaire (g.mol-1) 106,12 122,12 108,14 56,10 74,12 Densité 1,05 1,04 0,71 Changement d’état Téb = 179 °C Tfus = 121-125 °C Téb = 205 °C Tfus = 380 °C Téb = 35 °C Masse molaire atomiques : M(H)= 1,0 g.mol-1 ; M(C)= 12,0 g.mol-1 ; M(O)= 16,0 g.mol-1 ; M(K)= 39,1 g.mol-1 ; Données sur le couple acide benzoïque/ion benzoate : C6H5COOH(aq)/C6H5COO-(aq) : pKA = 4,2 Données relative à la solubilité des composés utilisés : Composés benzaldéhyde Acide benzoïque Alcool benzylique Hydroxyde de potassium Solubilité dans l’eau Très faible Très faible sous forme acide (pH<4) élevée sous forme d’ions benzoate Faible Très grande Solubilité dans le diéthyléther Très grande Faible Très faible Très grande Très faible Données relatives aux risques et à la sécurité : Notes importantes Les candidats sont totalement responsables de la gestion du temps, de l’organisation de leur travail et de l’utilisation des données fournies Une « feuille de marche » est fournie. Elle sera remplie au fur et à mesure de l’avancée du travail et comportera toutes les réponses relatives à la partie expérimentale. L’évaluation porte sur la qualité des gestes expérimentaux, la précision du travail, la compréhension des principes et phénomènes, le rendement de la synthèse et la qualité du produit obtenu. TOUT MANQUEMENT AUX REGLES DE SECURITE SERA SEVEREMENT SANCTIONNE. 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 Page 2 sur 8 Benzaldéhyde R 22 : Nocif en cas d’ingestion S24 : Eviter le contact avec la peau Xn – nocif Acide benzoïque Xn – nocif Alcool benzylique Xn – nocif Hydroxyde de potassium C-Corrosif Diéthyléther F+ - Extrêmement inflammable Xn – nocif Dichlorométhane Xn – nocif Acide chlorhydrique (36%) C-Corrosif R 22 : Nocif en cas d’ingestion R 36 : Irritant pour les yeux S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste R 20/22 : Nocif par inhalation et par ingestion S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste R 22 : Nocif en cas d’ingestion R 35 : Provoque de graves brûlures S 26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste S 36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette) R 12 : Extrêmement inflammable R 19 : Peut former des peroxydes explosifs R 22 : Nocif en cas d’ingestion R 66 : L’exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures de la peau R 67 : L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges S 9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé S 16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou sources d’étincelles – Ne pas fumer. S 29 : Ne pas jeter les résidus à l’égout S 33 : Eviter l’accumulation de charges électrostatiques R 40 : Effet cancérogène suspecté S 2 : Conserver hors de portée des enfants S 23 : Ne pas respirer les vapeurs S 24/25 : Eviter le contact avec la peau et les yeux S 36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés R 34 : Provoque des brûlures R 36/37/38 : Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau S 26 : En cas de contact avec les yeux laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste S 36/39 : Porter un vêtement de protection approprié et un appareil de protection des yeux/du visage S 45 : En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin (si possible lui montrer l’étiquette) Le port des lunettes de sécurité est obligatoire pendant toute la durée du TP. Ne jeter aucun produit à l’évier. Recueillir les produits liquides dans les bidons de récupération adéquats. Les produits solides seront laissés dans les boites de Pétri. 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 Page 3 sur 8 Protocole expérimental : Partie I : Réaction en milieu bi-phasique 1. Dissoudre 10 g d’hydroxyde de potassium dans 10 mL d’eau dans un erlenmeyer refroidi à l’aide d’un bain d’eau glacée. 2. Faire un montage à reflux avec un ballon monocol de 100 mL et un chauffe-ballon muni d’une agitation magnétique. 3. Une fois le sel dissous, transvaser la solution dans le ballon monocol de 100 mL. Puis ajouter 10 mL de benzaldéhyde. 4. Porter le milieu réactionnel au reflux en agitant vigoureusement pendant 1h00. 5. Consigner sur la feuille de marche les observations sur l’évolution du milieu réactionnel lors du chauffage et répondre aux questions du compte-rendu. Partie II : Traitement du brut réactionnel 1 – Analyse du brut réactionnel 6. Laisser refroidir le milieu réactionnel puis y verser entre 15 et 25 mL d’eau jusqu’à obtenir une solution homogène. 7. Introduire la solution dans une ampoule à décanter. 8. Récupérer chacune des phases dans un erlenmeyer. 9. Analyser la phase aqueuse et la phase organique ainsi obtenues par chromatographie sur couche mince (CCM). Le dépôt sera comparé au benzaldéhyde de départ, ainsi qu’à des échantillons de référence d’alcool benzylique et d’acide benzoïque (tous trois en solution dans le diéthyléther à disposition dans la salle). L’éluant utilisé est un mélange cyclohexane/diéthyléther dans les proportions volumiques 1/1 (à disposition). La plaque pourra être révélée aux UV dans un premier temps puis par un révélateur chimique (solution de permanganate de potassium) 2 – Extraction et identification de l’alcool benzylique 10. Extraire la phase aqueuse obtenue avec trois portions de 30 mL de diéthyléther. Conserver la phase aqueuse ! 11. Sécher la phase organique à l’aide de sulfate de magnésium anhydre puis la filtrer sur un entonnoir en verre muni d’un petit morceau de coton. 12. Recueillir le filtrat dans un ballon de 250 mL préalablement taré et évaporer le solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif. 13. Déterminer la masse m1 de produit ainsi obtenu. 14. Si l’alcool benzylique obtenu est d’une pureté suffisante, on peut le caractériser par spectroscopie InfraRouge. Consigner les résultats sur la feuille de marche. 3 – Séparation et identification de l’acide benzoïque 15. Placer la phase aqueuse dans un erlenmeyer puis la refroidir à l’aide d’un bain d’eau glacée. 16. L’acidifier sous la hotte jusqu’à un pH inférieur à 4 à l’aide d’acide chlorhydrique à 36%. 17. Réaliser le montage de filtration sous pression réduite. 18. Filtrer et essorer le solide sur verre fritté. Le rincer 2 fois avec 5 mL d’eau glacée puis le sécher à l’aide d’un morceau de papier filtre. 19. Déterminer la masse m2 de solide ainsi obtenu. 20. Analyser le produit obtenu par chromatographie sur couche mince (CCM). Le dépôt sera comparé à un échantillon de référence d’acide benzoïque. L’éluant utilisé est le même que celui utilisé précédemment (mélange cyclohexane/diéthyléther dans les proportions volumiques 1/1 (à disposition)). La plaque pourra être révélée aux UV dans un premier temps puis par un révélateur chimique (solution de permanganate de potassium) 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 Page 4 sur 8 Partie III : Purification de l’acide benzoïque Comme le solide obtenu n’est pas pur (ce qui peut être confirmé par la mesure de la température de fusion), on se propose dans cette partie de le purifier. 21. Dans un bécher de 100 mL, introduire autour de 1,5 g de solide à purifier puis la petite branche de sapin. Poser la coupelle de verre sur le bécher et déposer de la glace sur cette coupelle. 22. Poser le bécher sur une plaque chauffante et régler la température à environ 100°C (pas plus). 23. Observer et expliquer ce qui se produit dans le bécher (questions 3 du compte-rendu). ********************************************FIN************************************************ Compte Rendu : Partie I : Réaction en milieu bi-phasique Barême 1.1. Pourquoi refroidit-on l’erlenmeyer dans un bain de glace pour dissoudre l’hydroxyde de potassium dans l’eau ? /1 1.2. Au lieu de mélanger directement les pastilles d’hydroxyde de potassium et le benzaldéhyde, on choisit d’utiliser un milieu bi-phasique, pourquoi ? /1 1.3. /2 Déterminer la quantité de matière du réactif limitant : n= 1.4. Quel est le rôle du chauffage ? /1 1.5. Quel est le rôle du réfrigérant ? Préciser le principe du réfrigérant utilisé. /1+/1 1.6. Pourquoi doit-on agiter « vigoureusement » le milieu ? /1 1.7. Consigner les observations relatives à l’évolution du milieu réactionnel. 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 /2 Page 5 sur 8 Points Partie II : Traitement du brut réactionnel 1 – Analyse du brut réactionnel 2.1. Pourquoi ajoute-t-on de l’eau au milieu réactionnel après réaction ? /1 2.2. Chromatographie sur couche mince : (à coller) /1 Conclure sur la nature du liquide obtenu. /1 2 – Extraction et identification de l’alcool benzylique 2.3. Pourquoi procède-t-on à l’extraction de la solution obtenue avec plusieurs portions de diéthyléther ? /1 2.4. Noter la masse de liquide recueilli : m1 = /1 2.5. Peut-on calculer le rendement de la réaction ? Si oui, détaillez le calcul. /1 + /1 3 – Séparation et identification de l’acide benzoïque 2.6. Que reste-t-il dans la phase aqueuse ? /1 2.7. Pourquoi doit-on acidifier la phase aqueuse jusqu’à un pH inférieur à 4 ? /1 2.8. Lors de l’ajout d’acide chlorhydrique à la phase aqueuse, l’erlenmeyer est maintenu au froid dans un bain de glace. Pourquoi ? /1 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 Page 6 sur 8 2.9. Quelle est l’intérêt d’effectuer l’essorage sous vide ? /1 2.10. Pourquoi doit-on « laver » le solide lors de l’essorage ? /1 2.11. Noter la masse exacte de solide obtenu après essorage : m2= /1 2.12. Le calcul du rendement brut ici n’est pas significatif. Pourquoi ? /1 2.13. Chromatographie sur couche mince : (à coller) : /1 Partie III : Purification de l’acide benzoïque : 3.1. Détailler précisément ce qui s’est passé dans le bécher ? Dessiner ce que vous avez obtenu dans le bécher /2 + /1 3.2. Comment se nomme cette expérience ? Donner la définition. /1 + /1 Note : 16/03/2011 Epreuve pratique-ONC 2011 Page 7 sur 8 /30 Feuille de Marche : (à rédiger sous forme très concise, pas de phrases) Horaire 16/03/2011 Manipulation effectuée Observations (aspect, couleur,….) Epreuve pratique-ONC 2011 Page 8 sur 8