état d`oxydation

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Expérience 2 – Les complexes de coordination
L'état (ou degré) d'oxydation des métaux
L'état d'oxydation d'un métal est le nombre d'électrons qu'il a perdu ou a
gagné par rapport à son état normal, c'est-à-dire zéro.
La nature de la liaison entre le métal et les ligands est assez
compliquée. On utilise donc quelques formalismes pour décrire
les liaisons.
Par formalisme, on veut dire une simple
généralisation d'idées plus compliquées. Il est très important de
développer une bonne connaissance de ces formalismes afin de
comprendre les liaisons et les réactivités en chimie
organométallique.
Par exemple, dans le composé [Ni(H2O)6]Cl2, le nickel a un état
d'oxydation de 2+, c'est-à-dire qu'il lui manque 2 électrons par
rapport à son état normal.
L'état (ou degré) d'oxydation des métaux
Pour déterminer l'état d'oxydation du métal dans un composé, il faut, dans
un premier temps, enlever du métal tous ses ligands dans leurs formes la
plus stable. La différence entre le total des charges sur les ligands et la
charge du composé original donne l'état d'oxydation du métal.
l'état d'oxydation (é.o.) = (la charge du composé) - (la charge totale des ligands)
[Co(NH3)6]3+
Pour déterminer l’état d’oxydation du cobalt dans le composé
[Co(NH3)6]3+ on commence par enlever les ligands (6 NH3) dans leurs
formes la plus stable. Puisque les ligands NH3 sont des espèces neutres,
le total des charges sur les ligands est zéro. Évidemment, la charge sur
le composé original égale l'état d'oxydation du métal: é.o.= +3 - 0= +3.
Donc, le cobalt dans ce composé a un état d'oxydation de 3+.
L'état (ou degré) d'oxydation des métaux
[CoCl(NH3)5]2+
[CoCl2(NH3)4] +
[CoCl3(NH3)3]
Na2[PtCl4]
[Fe(CN)6]4-
La configuration électronique des métaux
La configuration électronique d'un atome de métal de transition isolé
est du type:
(n-1)dx ns2
Ti= [Ar]3d24s2
Co= [Ar]3d74s2
à quelques exceptions près, comme le chrome: Cr= [Ar]3d54s1.
Il faut noter que ces configurations sont valables lorsque les métaux
sont des atomes dans l'état gazeux.
Toutefois, pour les métaux dans les composés de coordination,
tous les électrons de valence sont conventionnellement placés dans la
sous-couche "d",
et on dit que la configuration électronique du métal est dn (dx+2).
La configuration électronique des métaux
La configuration électronique (dn) d'un métal peut être déterminée
comme suit:
n= (numéro du groupe du métal) - (état d'oxydation du métal)
Ou le numéro du groupe se trouve dans le tableau périodique et l’état
d’oxydation est calculé comme déjà décrit.
Pour déterminer l'état d'oxydation il faut connaître les charges sur les ligands.
La configuration électronique des métaux
La configuration électronique (dn) d'un métal peut être déterminée
comme suit:
n= (numéro du groupe du métal) - (état d'oxydation du métal)
Combien d’électrons < d > se trouve dans ces complexes métalliques:
[Ru(NH3)6]2+
[Ir(PMe3)3Cl]
[Mo(CO)3(NH3)3]
Les orbitales ‘d’
y
z
x
x
dxz
dxy
z
y
x
y
dx2-y2
dyz
z
dz2
Les orbitales ‘d’
dx2-y2, dz2
3/5
Δoct
E
approche des
ligands
2/5
dxy, dxz, dyz
ion libre
Δoct augmente pour les ligands fortement donneurs et en descendant
les rangs des métaux de transition, deuxième et encore plus pour troisième.
L`acétylacétonate (2,4-pentanedione)
O
H
O
O
O
O
H
base
O
O
M(OH)2
O
H
O
O
O
M
O
O
O
L’oxydation de Co(II) en Co(III)
O
OH2
O
Co
O
O
H2O
O
H
O
H2O2
O
O
O
Co
O
O
O
Analyses spectroscopiques des complexes
Infrarouge: Quelles sont les bandes remarquables?
UV-vis: Calculez les absorptivités molaires des complexes.
Pourquoi sont-ils si faible?
Aλ = log
Io
= ε λ b[C ]
I
NB:
20 mg de complexe dans 10 mL de methanol pour les
échantillons UV-vis
RMN:
10 mg pour chaque complexe
Expliquez la grande différence entre les déplacements
chimiques dans les complexes de Co(II) et Co(III).
(Indice, combien d’électrons ‘d’ ont-ils?)
Références
Infrarouge:
Holtzclaw, H.F., Collman, J.P. J. Am. Chem. Soc, 1957, 79, 3318.
UV-vis et rmn:
Holme, R. H., Cotton, F. A., J. Am. Chem. Soc, 1958, 80, 3318.
Générale:
Glidewell, C.; McKechinie, J.S. J. Chem. Ed., 1988, 65, 1015.
Fackler, John P., Jr. Progress in Inorganic Chemistry 1966, 7, 361-425.