CH7 complexes

Chapitre 7 : complexes de coordination
I Introduction
1) généralités
Complexe :
assemblage moléculaire qui garde son
intégrité en solution
le plus souvent :
élément central = métal
(le plus souvent cation métallique)
éléments concernés :
bloc s
bloc p métallique
bloc f
bloc d : métaux de transition
Ligand (ou coordinat) :
atome, groupement d’atomes ou molécule
1
complexe  2 composantes
centre métallique accepteur d’e : acide de Lewis
ligand(s) donneur d’e : base de Lewis
rappel : chapitre II
liaison = complexe au sens de Lewis
B
.
Base
de Lewis
+
B
A
Acide
de Lewis
A
Complexe
de Lewis
réaction : donneur-accepteur
B
.
A
molécules (Ligands) en interaction avec le
centre métallique = base de Lewis
2
2) rappel métaux du bloc d
a) structure électronique générale
(cf : CHI 110…)
Électrons de valence :
(n-2) f
(n - 1)d
ns np
atome Fe :
26Fe
: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
[Ar] 3d6 4s2
Energie du cation (cf Slater, CHI 110) :
Cation  perte d’électrons ns
puis (n-1) d
ex : ion Fe(2+)
[Ar] 3d6 4s0
ion Fe(3+)
[Ar] 3d5 4s0
Mn+ + ne
M
E° < 0 
M(n+1) + + n e
Métaux
réducteurs
M+
3
Remarque :
les métaux nobles font exception
(Ag, Ir, Pt, Au.. et Cu)
b) orbitales d
à partir de n = 3
(4ème période
 compte tenu de l’inversion 4s 3d)
5 O.A. d
10 électrons
concernés
E
Orbitales d : dégénérées
parties angulaires des orbitales d
(cf document p4)
 les 5 orbitales peuvent être classées en 2 groupes
groupe d’O.A. à caractère axial
d z 2 et d x 2  y 2
4
groupe à caractère planaire
dxy, dyz et dxz
groupe d’O.A. à caractère axial
z
Probabilité de présence
maximale selon l’axe z
y
x
(avec une composante
dans le plan xy)
d z2
z
y
Probabilité de présence
maximale selon les axes x
et y
x
d x 2  y2
5
- groupe sans caractère axial
- pas de composante axiale pour la probabilité
de présence de l’électron,
- maximum selon les bissectrices du référentiel
xyz
z
Probabilité de présence
maximale dans le plan yz
y
x
(selon les bissectrices des
axes y et z)
dyz
z
y
Probabilité de présence
maximale dans le plan xz
x
(selon les bissectrices des
axes x et z)
dxz
6
z
Probabilité de présence
maximale dans le plan xy
x
y
(selon les bissectrices des
axes x et y)
dxy
c) propriétés magnétiques des éléments
(cations, molécules, complexes …)
mesure expérimentale
 balance magnétique
ions paramagnétiques
 moment magnétique
(exprimé en magnéton de Bohr)
évaluer par la relation :
μ  n (n  2) μ B
n = nbre e célibataires
7
Ex : ion Fe(2+)
[Ar] 3d6 4s0
Ion FeII : 4 e célibataires (3d6)
μ  4 (4  2) μ B
n=4 
μ  4,9 μ B

II formation des complexes
1) modèle du lien de valence
ex : Fe2+ dans l’eau  [Fe(H2O)6]2+
4s
3d
..
L
..
L
..
L
4p
..
..
..
L
L
L
Perturbation  amenée par L = H20
8
Structure électronique du FeII après formation
du complexe
[Ar] 3d6 4s2 4p6
 structure du Kr
H2O est un ligand donneur : 1 doublet
6 ligands (H2O) autour du FeII
 complexe hexacoordiné
Remarques :
- en fait, c’est [Fe(H2O)]3+ qui est le stable en
solution aqueuse (FeII s’oxyde en FeIII)
- le complexe est d’autant plus stable qu’il
tend à atteindre la structure du gaz rare le plus
proche (18 électrons)
- modèle qui permet de justifier le nombre
le ligands L autour du métal
Coordinations courantes 4, 5, 6
9
H2O  Ligand monodentate
(ne donne qu’un doublet)
ligands polydentates : di, tri, tétra etc…
NH2
ex :
éthylène diamine
(en)
N
H2 C
H2 C
N
NH2
Ethylène diamine tétra acétate (EDTA)
structure
Écriture simplifiée
CO2(-)
(-)
O
H2C
N
H2C
N
N
O2C
O
(-)
CH2
H2
C
H2C
(-)
(-)
CO2
CH2
O
C
N
(-) O
O (-)
O
(-)
éthylène diamine : bidentate
10
EDTA : hexadentate
Certains Ligands : agents chélatants
2) écriture des complexes
(cf document)
complexe : espèce entre [ ]
cationique, neutre ou anionique
métal toujours écrit en premier avec son état
d’oxydation en chiffre romain
puis ligands par ordre de charge croissante
ex :
complexe neutre
ion complexe anionique
ion complexe cationique
[ Fe0(CO)5 ]
[ FeIII(CN)6 ]3[ FeIII Cl2 (NH3)4]+
3) nomenclature des complexes
a- nom des ligands et priorités
- neutre  inchangé
Sauf :
H2O
aquo
NH3
ammine
CO
carbonyle
NO
nitrosyle
11
- anionique  terminaison o
HOClCN-
hydroxo
chloro
cyano
Ordre de priorité des ligands anioniques
H- > O2- > HO- > anions simples …
si plusieurs ligands identiques
préfixe : di, tri, tétra, penta etc…
b- nom des complexes
complexe neutre ou cationique :
le métal garde son nom auquel on associe son
état d’oxydation
complexe anionique :
on ajoute la terminaison ate au métal et son
état d’oxydation
nom du complexe :
ligands par ordre de priorité + métal
12
ex :
complexe neutre
[ Fe0(CO)5 ]
pentacarbonyle fer 0
ion complexe anionique
[ FeIII(CN)6 ]3hexacyanoferrate III
ion complexe cationique
[ FeIII Cl2 (NH3)4]+
dichlorotétraammine fer III
c-nom des sels
pour les complexes chargés :
« contre » ion pour obtenir un sel neutre
Convention d’écriture :
partie cationique s’écrit avant la partie anionique
(NaCl, HF…)
mais chlorure de sodium, fluorure d’hydrogène…
ex :
avec ion complexe anionique

K3 [ FeIII(CN)6 ]
hexacyanoferrate III de potassium
13
avec ion complexe cationique
 [ FeIII Cl2 (NH3)4]+Cl
chlorure de dichlorotétraammine fer III
4) géométrie des complexes – stéréoisomérie
(cf document p 3)
a- complexe tétracoordiné
 2 géométries
Plan carré
tétraèdrique
L
L
L
L
M
L
ou
L
M
L
L
M
L
L
Ex : [PtIICl2(NH3)]
dichlorodiammine platine II
Plan carré
NH3
Cl
Pt
L
L
NH3
NH3
Cl
Isomère cis
Cl
Pt
Cl
NH3
Isomère trans
Couple de diastéréoisomères
14
b-complexe hexacoordiné
L
L
L
M
L
L
L
Ex : [ FeIII Cl2 (NH3)4]+
(+)
Cl
H3N
H3N
Fe
NH3
NH3
Achiral
trans
Cl
Cl
H3 N
H3 N
Fe

Cl
Achiral
cis
NH3
NH3
15
Ex 2 : [ FeIII Cl2 (en)2]+
ion complexe dichlorodiéthylène diammine Fe III
Cl
N
M
N

N
N
Cl
Cl en « position » trans l’un par rapport à l’autre
Cl
N
N
M
N
Cl

Cl
Cl
N
N
M
N
N
N
Cl en « position » cis l’un par rapport à l’autre
chiral
chiral
Couple d’énantiomères
 et 
16
Remarques :
-l’isomère méso est improprement appelé trans
Confusion entre position relative et configuration
de même la configuration cis ne peut décrire qu’une
seule géomètrie
 2 positions relatives cis des Cl définissant 2
configurations  ou énantiomères
III- propriétés thermodynamiques des complexes
constante thermodynamique de formation
fixation successive des ligands :
n+
M +L
n+
[ML]

ML 

L  M 
n
β1
n
puis un deuxième L (β2)…
17
constante globale :
n+
M
+nL
n+
[MLn]

ML 

L M 
n
βn
n
n
βn ou Kf : constante globale de formation
K : sans dimension
[ ] : concentration en mol.L-1
Souvent utilisé :
constante de dissociation Kd (1 / βn )
ou pKd = - log Kd
(cf document p 2)
plus Kd est petit (ou pKd grand), plus le complexe est
stable
18
analogie avec les réactions acide-base
 un diagramme de pKd (axe dirigé vers le bas)
( règle du gamma)
Complexe
Ligands libres + métal
stabilité
croissante
pKd
déplacement d’équilibre
2 réactions possibles :
- entre un complexe déjà formé et un ligand (ou
des ligands)
- entre un complexe déjà formé et un métal libre
seule condition à respecter :
 nouvel édifice plus stable
(pKd plus grand (règle du gamma))
Exemple (cf TP 5 ) :
19
noir érychrome T à pH = 9 (NET3- ), complexe le
Zn2+
II -
[(NET)Zn ]
3-
Zn2+ + NET
NET : indicateur de colorimétrique de complexation
complexe : violet
NET : bleu sous forme « libre »
acide éthylène diamine tétraacétique
(E.D.T.A ou H4Y) à pH = 9, sous forme Y4-
ligand hexadentate très fort (pKd (Zn) = 16)
[(Y)ZnII]2-
Zn2+ + Y4-
complexe, métal libre et EDTA : incolores
20
Ligands libres + métal
Complexe
Zn2+ + NET3-
[(NET)ZnII]-
4Zn2+ + Y
[(Y)ZnII]2pKd
II -
4-
[(NET)Zn ] + Y
II 2-
[(Y)Zn ] + NET3-
III modèle du champ cristallin
1) levée partielle de dégénérescence des OA d
basé sur l’interaction électrostatique des ligands et
les électrons d du métal
ligands assimilés à des charges ponctuelles
 champ électrostatique dans l’environnement du
métal, appelé « champ cristallin »
A l’état libre, les 5 O.A du métal
 même énergie
interaction des ligands et du métal
21
 levée de dégénérescence partielle (dépend de la
géométrie des complexes formés)
Seuls complexes étudiés en CHI 120 : octaèdriques
z
M
y
x
+
-
-
+
-
+
M
+
-
-
+
+
Approche des ligands (selon les axes)
(minimisation électrostatique)
 déstabilisation des électrons des orbitales d
22
+
z
-
+
+
-
+
y -
-
x
+
+
déstabilisation de l’orbitale dz2
z
-
-
+
+
y
-
+
x
+
-
déstabilisation de l’orbitale dx2 - y2
23
+
-
+
-
-
+
+
dxy , dxz et dyz également déstabilisés
3 orbitales sans contribution axiale
 moins déstabilisées
Diagramme d’énergie globale
levée de dégénérescence partielle
24
E
eg


métal "libre"
t2g
métal "complexé"
dans un envronnement octaèdrique
 est l’énergie de stabilisation du champ cristallin
(ou ESCC)
Remarques :
- approche des ligands
 déstabilise les électrons d
 formation des liaisons métal-ligand
compensent largement et stabilise l’édifice
-
D’autres géométries sont envisageables
levées de dégénérescence pour la symétrie
octaédrique : o.
intensité de o dépend essentiellement de la
nature du ligand mais également de l’état de charge
du métal
25
(o a la dimension d’une énergie, plusieurs systèmes
d’unité peuvent être utilisés : cf TD )
2) ligands champ fort-champ faible
- pour un même ion métallique, plus o est grand
plus le ligand est dit fort (ou champ fort)
- pour un même ligand, o augmente avec le
nombre d’oxydation du métal considéré
Interprétation :
ligand champ fort
 partage « facilement » son doublet d’électrons et
perturbe fortement les électrons d
Remarques:
certains ligands ont une influence si faible
 considérés comme non-complexants (indifférents)
en solution aqueuse (NO3-, ClO4- …)
- on classe les ligands selon la valeur o :
échelle « spectroscopique » relative
26
Cl-
HO-
H2O
NH3
champ faible
CO
-
CN

champ fort
3) Application
détermination de la structure électronique des
électrons d dans un environnement octaédrique.
Rappel :
- principe d’exclusion de Pauli,
2 électrons ne peuvent pas avoir tous leurs nombres
quantiques identiques
- règle de Hund
multiplicité de spin maximale
 remplir le maximum d’orbitales de
mêmes énergies avant de faire des paires
d’électrons
 une paire d’électrons introduit une
déstabilisation électrostatique appelée énergie
d’appariement notée P
27
Exemple : cations en d4 (Cr2+ , Mn 3+…)
4 électrons d
 2 remplissages des OA envisageables
Ligand champ faible
E
eg

t2g
P > o
Energie d’appariement supérieure à l’ESCC (o)
 S = 4 x (1 / 2) = 2
 Complexe à Haut Spin
 Paramagnétisme élevé
Ligand champ fort
28
E
eg

t2g
P < o
Energie d’appariement inférieure à l’ESCC (o)
 S = 2 x (1 / 2) = 1
 Complexe à Bas Spin
 Paramagnétisme faible
Un ligand champ fort sera dit BS (Bas Spin)
Un ligand champ faible sera dit HS (Haut Spin)
29