CQ4 – Réactivité des complexes de métaux de transition

Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
CQ4 – Réactivité des complexes
de métaux de transition
1. Complexes
1.1. Définitions
1.2. Métaux et ligands
1.3. Nomenclature
1.4. Géométrie
1.5. Utilisation
2. Structure électronique des complexes octaédriques
2.1. Ligands σ-donneurs
2.2. Levée de dégénérescence
2.3. Effets π
2.4. Un peu de spectroscopie
3. Activation des ligands
3.1. Alcènes
3.2. Carbonyle
3.3. Réactions d'insertion et élimination
3.4. Addition oxydante et élimination réductrice
4. Catalyse organométallique
4.1. Catalyseurs et précurseurs
4.2. Hydrogénation
4.3. Hydroformylation
4.4. Métathèse des alcènes
4.5. Notion de chimie bio-inorganique
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
1. Complexes
1.1 Définitions
Un complexe est un édifice polyatomique regroupant autour d'un ou plusieurs atomes métalliques
des sous-structures appelées ligands, liées au métal par au moins une liaison chimique dont la rupture
nécessite un apport énergétique de l'ordre d'une centaine de kJ.mol−1.
Les liaisons métal-ligand sont appelées liaisons de coordination (parfois liaisons datives).
1.2 Métaux et ligands
La liaison métal-ligand est une interaction de type acide-base au sens de Lewis : le métal est un acide
de Lewis et le ligand doit posséder un doublet électronique non liant (base de Lewis) à partager avec le
métal.
Exemples de ligands : ions halogénures, eau, ammoniac
Certains ligands ont plusieurs doublets non liants à partager avec le métal. On parle de ligands
polydentates.
COO-
N
H2N
NH2
-OOC
COON
-OOC
éthylènediammine (bidentate)
edta (hexadentate)
Une liaison π, parce qu'elle est moins localisée entre deux atomes qu'une liaison σ, peut être mise en
jeu dans une liaison métal-ligand (la densité se répartit de part et d'autre du plan nodal). Les alcènes ou les
composés aromatiques sont des ligands potentiels.
Ethylène (système π)
Anion cyclopentadiényle (système π)
OM π de l’éthylène et de l’anion cyclopentadiényle
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
Ce chapitre se focalisera sur les complexes de métaux de transition. Les liaisons que forment ces
métaux sont fortement conditionnées par les orbitales de type d. On rappelle leur forme :
z
y
x
dyz
dxz
orbitale 3dxy
orbitale 3dz²
dxy
orbitale 3dyz
dx²-y²
dz²
orbitale 3dxz
orbitale 3dx²-y²
Orbitales 3d : surfaces iso-densité (calcul Jimp2)
1.3 Nomenclature
1.3.1 La formule
On commence par écrire le métal central (les métaux s'il s'agit d'un composé polymétallique) avec
son degré d'oxydation en chiffres romains en exposant à droite du symbole (cette information est facultative).
Viennent ensuite les ligands en commençant par les espèces anioniques, citées par ordre
alphabétique du premier symbole de leur formule, avec leur multiplicité, sans indiquer leur charge. On note
ensuite les ligands neutres par ordre alphabétique avec leur multiplicité et enfin les ligands cationiques
(rares) de même. Les ligands polyatomiques sont placés entre parenthèses.
L'ensemble de la formule est encadré par des crochets après lesquels on indique la charge totale de
l'édifice en exposant.
Il est possible de préciser les contre-ions du complexe. Si le complexe est chargé positivement, ceuxci sont notés après le complexe. Si le complexe est chargé négativement, ils sont notés avant. Ils sont
toujours placés hors des crochets. La formule ainsi écrite ne fera plus apparaître de charge.
Exemples
[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5)]2+, K2[PtCl4], [Mn2(CO)10]
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
1.3.2 Le nom
Les ligands arrivent d’abord, par ordre alphabétique, quelle que soit leur charge. Leur multiplicité est
précisée par un préfixe qui n’intervient pas dans la détermination de l’ordre alphabétique. Vient ensuite le
nom du centre métallique. Si le complexe est anionique, on ajoutera le suffixe –ate au nom du métal. Le
degré d’oxydation du métal est ensuite ajouté en chiffres romains entre parenthèses, sans espace entre le nom
et la parenthèse. Aucun espace, aucun tiret n’est requis dans l’écriture du nom
Exemples
Les noms des complexes dont les formules sont données plus haut sont donc, dans l’ordre :
ion hexaamminecobalt(III)
chlorure de hexaaamminecobalt(III)
ion pentaamminechlorocobalt(III)
tétrachloroplatinate(II) de potassium
décacarbonyledimanganèse(0)
Dans certains cas, le préfixe indiquant la multiplicité d’un ligand peut être ambigu comme dans le
cas de deux ligands méthylamine : on utilisera l’appellation bis(méthylamine) et pas diméthylamine. Dans le
cas de l’utilisation des préfixes bis-, tris-, tétrakis-, pentakis-, etc… on écrit le nom du ligand entre
parenthèses.
Quelques ligands usuels
H2O
aqua
CO
NH3
ammine
CO32-
-
carbonyl
-
carbonato
H
hydruro
HO
hydroxo
F-
fluoro
CH3CO2-
acétato
Cl-
chloro
C2O42-
oxalato
Br
-
-
bromo
SCN
thiocyanato
I-
iodo
CN-
cyano
O2-
oxo
Cp−
cyclopentadiényl
1.4 Géométrie
Les complexes hexacoordinés adoptent le plus souvent une géométrie octaédrique avec le métal au
centre de l'ocatèdre (cf. AX6 dans le modèle VSEPR)
Les complexes tétracoordinés adoptent une géométrie tétraédrique (AX4) ou plan-carré dérivée de
l'octaèdre (surtout les métaux de transition)
Remarque : la coordinence d'un métal au sein d'un complexe est déterminée par le nombre d'atomes (ou
groupe d'atomes voisins) de ligands qui lui sont liés.
1.5 Utilisation des complexes
•
•
•
•
Dosage (chimie analytique)
Extraction de métaux
Matériaux magnétiques
Catalyse homogène
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
Forme de la HOMO de NH3 (E = −13,48 eV ; calculs Jimp2) :
Représentation schématique des OM de symétrie adaptée pour le fragment L6 :
5
2
4
3
1
6
ϕ1 =
1
6
(σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 )
ϕ4 =
1
2
(σ 1 − σ 2 )
ϕ2 =
1
2 3
(2σ 5 + 2σ 6 − σ 1 − σ 2 − σ 3 − σ 4 )
ϕ5 =
1
2
ϕ3 =
(σ 3 − σ 4 )
ψ1
ψ5
ψ2
(σ 1 + σ 2 − σ 3 − σ 4 )
ϕ6 =
Orbitales frontalières (bloc d) du complexe Ni(NH3)62+ (calcul Jimp2) :
ψ4
1
2
ψ3
1
2
(σ 5 − σ 6 )
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
Orbitales moléculaires de quelques ligands et complexes (calculs Jimp2) :
H2O :
HOMO (−14,23 eV)
HOMO−1 (−17,14 eV)
CO :
LUMO (0,48 eV, 2 OM dégénérées)
HOMO (−12,76 eV)
LUMO de Fe(CO)5 :
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
Hydrogénation catalytique de l'éthène par le catalyseur de Wilkinson-Osborn en absence de solvant
coordinant :
(Source : Chimie Organométallique, D. Astruc, EDP Sciences 2000)
Procédé OXO (cycle modélisé : PPh3 remplacé par PH3 pour l'étude théorique) :
Decker, S. A; Cunderni, T. R. Organometallics 20 (2001) pp. 2827-2841
Cours CQ4 – J. Joubert – PC* – Lycée J. B. Corot, Savigny-sur-Orge
Quelques molécules d'intérêt biologique :
(source SCF)
Cytochrome P450 (catalyseur de la réaction d'oxydation des liaisons C−H en C−O−H)
(image Wikipedia)
Structuration de sous-parties protéiques par un "doigt de zinc"
(image wikipedia)