Solutionnaire

Solutionnaire - Chapitre 10
Alcools, phénols et thiols
10.1 Bien que le méthanol soit un alcool nullaire, on le classifie généralement parmi les alcools
primaires. Ainsi :
Alcools primaires (UN groupement R lié au C porteur de la fonction alcool) :
méthanol, éthanol, propan-1-ol, butan-1-ol, 2-méthylpropan-1-ol, prop-2-én-1-ol, alcool
benzylique
Alcools secondaires (DEUX groupements R liés au C porteur de la fonction alcool) :
propan-2-ol, butan-2-ol, cyclohexanol
Alcool tertiaire (TROIS groupements R liés au C porteur de la fonction alcool) :
2-méthylpropan-2-ol
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10.2 O
NO2
O2N
NO2
_
O
NO2N
NO2
O
O
__
+
O
NO2N
NO2
O
O
_
+
_
O
NO2
O2N
NO2
_
O
NO2
O2N
N
_
OO
_+
O
NO2
O2N
N_
OO
_+
O
NO2
N
NO2
_
O
NO2
O2N
NO2
_O
O
_+
O
NO2
N
NO2
O
O
_+
_
O
NO2
O2N
NO2
_
O
NO2
O2N
NO2
_
ion picrate
N.B. : Le phénomène de résonance est aussi possible dans le groupement nitro (-NO2) (voir
l’exercice 4.32).
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10.3 Tout d’abord, les alcools sont de moins bons acides que les phénols (puisqu’il y a résonance
possible dans les ions phénolate).
Parmi les deux alcools, le 2-chloroéthanol est un acide plus fort que l’éthanol à cause de
l’atome de chlore qui est électronégatif et qui occasionne un effet inductif attractif, ce qui
accroît dans ce cas-ci le caractère acide.
Enfin, en ce qui concerne les trois phénols, plus un substituant attire les électrons dans le
cycle (substituant électroattracteur), plus il facilite la rupture de la liaison O–H, et donc
meilleur est l’acide (effet inductif attractif). De ce fait, le chlorophénol est un meilleur acide
que le phénol, qui lui-même est un meilleur acide que le méthylphénol (effet inductif répulsif
du groupement –CH3).
L’ordre croissant d’acidité est donc :
CH3
OH
CH2OH < CH2CH2OHCl <
CH3
OH
<
OH
<
Cl
10.4
C
CH3
H3C
CH3
OH + 2 K2C
CH3
H3C
CH3
O_+
K
2+ H2
alcool tert-butylique
(2-méthylpropan-2-ol)tert-butanolate de potassium
10.5 a) Les phénols réagissent très facilement avec des bases tel que le HO- :
OH
NO2+ KOH O
NO2–K++OH2
b) Les alcools ne réagissent que très peu, voire pas du tout, avec les bases fortes aqueuses. Il
s’établit dès lors un équilibre en faveur de la forme alcool neutre. Cela s’explique par le fait
que l’ion hydroxyde est une base plus faible que l’ion alcoolate (RO-).
OH
H+ NaOH O
H
_Na++ H2O
10.6 Lors de la déshydratation (réaction d’élimination), tous les hydrogènes sur les carbones en
position β du carbone porteur de l’alcool peuvent être arrachés par une base forte. L’abon-
dance des produits finaux dépend de la substitution de l’alcène ainsi formé. Plus l’alcène est
substitué, plus le produit final est stable et abondant, respectant ainsi la règle de Saytzev.
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CH3CH2C
CH3
CH2CH3
OH
CH3CH2C
CH2
CH2CH3CC
H
H3C
CH2CH3
CH3
CC
H
H3C
CH3
CH2CH3
+
+
a)
H2SO4 dilué
Δ
Produits majoritaires
t
r
isu
b
s
t
i
t
ués
Produit minoritaire
+
Produit majoritaire
t
r
isu
b
s
t
i
t
ué
b)
HO
H2SO4 dilué
Δ
CC
H3CH2CCH
2CH3
H
CC
H3CH2CH2CCH
3
H
Produits majoritaires
t
é
t
r
asu
b
s
t
i
t
ués
c)
C
OH
CH2CH3
CH2CH2CH3
CC
H3CH2C
CH2CH3
H
CC
H3CH2CH2C
CH3
H
+
+
H2SO4 dilué
Δ
et
d) CH3CH2CH2OH CH CH2
CH3
H2SO4 conc.
Δ
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10.7 Le butan-1-ol est un alcool primaire. À ce titre, il réagit avec les halogénures d’acide par un
mécanisme SN2. Ainsi, la première étape est la protonation et par la suite, l’halogène X-
attaque le carbone porteur du groupe partant par une substitution nucléophile d’ordre 2.
O
H
H
+
+X_
X+ H2O
La vitesse de la réaction est dépendante du caractère nucléophile. Puisque I– est un meilleur
nucléophile que Br–, il réagira plus rapidement que ce dernier. Ainsi, l’ordre de
nucléophilicité est : I– > Br– > Cl–.
10.8 a)
H2CCH
2
C
CH2
H2C
H2CCH3
OH
+ HBr
b)
H2CCH
2
C
CH2
H2C
H2CCH3
Br
+ H2O
CH3CH
CH2CH2
CH2OH
CH3
+ HBr CH3CH
CH2CH2
CH2Br
CH3
+ H2O
c)
OH +
HCl H2OO
H
H
+Cl
+H+
_
OH
ZnCl2
+
+ [Zn(OH)Cl2]
ZnCl2_
_
[Zn(OH)Cl2]_H
+ZnCl2+
+HOH
Cl
Cl _
O
H
H
+ H2O
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