CHM2523 Questions Pratiques no.3
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CHM2523 Questions Pratiques no.3: La compétition entre les réactions de substitution et d’élimination des halogénures d’alkyle Affiché le 12 octobre 2015 1. Votre amie qui suit un cours de laboratoire de chimie organique à Sherbrooke vous rencontre pendant le long week-­‐end, et se plaint d’un rapport qu’elle doit rédiger pour le mardi à propos des réactions de substitution et élimination. Son problème est que son partenaire l’avait seulement envoyé une photo de deux plaques de CCM, et est injoignable depuis jeudi! Tout ce qu’elle connait par rapport à la partie de l’expérience de son partenaire est donné dans les conditions ci-­‐dessous. Aidez votre amie à interpréter les plaques de CCM ci-­‐dessous. Cl NaOH EtOH, 60˚C a) ‘’Qu’est-­‐ce que mon partenaire a fait de différent quand il a élué les plaques #1 et #2?’’ (1 point) #1 #2 ? R Co P R Co P Il a augmenté la polarité de la phase mobile. b) ‘’Je n’ai jamais fait de CCM. Que sont tous ces points et que signifient-­‐ils? Que puis-­‐je conclure de la réaction en analysant les plaques?’’ (5 points) Ton partenaire a amélioré la résolution du CCM avec la 2e plaque, alors on peut concentrer exclusivement avec cela. Le R représente le réactif, c.-­‐à-­‐d. l’halogènure alkyl. Le P représente le(s) produit(s) de la réaction à un moment donné, qui semble être envers la fin de la réaction puisque c’est évident que le réactif a été consumé dans la réaction, et le Co représente le co-­‐ spot des deux échantillons R et P. Sous les conditions réactionnelles, deux voies sont possibles; le E2 et le SN2 avec les produits possibles illustrés ci-­‐dessous. Généralement, nous ne pouvons pas déduire les rendement parmi les résultats de CCM. La réaction E2 peut donner trois produits; un mélange cis et trans du produit Zaitsev majoritaire, ainsi que le produit minoritaire. Ces trois produits ne participeront pas à des liaisons hydrogène avec la plaque, ils sont donc susceptibles d'être trouvés plus haut sur la plaque par rapport à des produits qui pourraient former des liaisons d’hydrogène. Seuls deux points apparaissent pour trois molécules, mais nous pouvons tenter de les identifier. Les isomères cis et trans ont généralement des valeurs de Rf similaires, en particulier lorsque la différence de densité d'électrons à travers la liaison est faible, par exemple avec des groupes méthyle. Il se peut que les valeurs Rf des isomères sont identiques dans ce système de solvant. Le produit minoritaire de Zaitsev est un peu moins polaire que les deux autres composés, et peut être associé à la tache avec la valeur Rf le plus élevé. + + E2 NaOH Cl EtOH SN2 OH + O La réaction SN2 donnerait l'alcool illustré ci-­‐dessus. Cette molécule est plus polaire que les trois molécules de la voie E2, et forme des liaisons hydrogène avec la plaque de silice à la fois comme accepteur d'hydrogène et d'un donneur d'hydrogène. 2. Prédisez le produit majeur pour chacune des réactions suivantes. (3 points) Br a) NaOH OH + NaBr DMSO, 25˚C Br b) NaOEt + NaBr O EtOH, 50˚C CH 3 CH 3 NaOMe c) + NaI + MeOH MeOH, 65˚C SN2 pas possible I OH d) H 2SO 4 EtOH, 80˚C CH 3 + + H 2O SN1 pas possible à 80˚C 3. En effectuant une réaction E2 en commençant avec 9,0 g de KOH et 3,8 mL de 1-­‐ bromocyclohexane (1,32 g/cm3), vous préparez 2,7 mL de cyclohexène (0,81 g/cm3). KOH + H2O + KBr acetone Br a) Déterminez le nombre d’équivalents pour chaque réactif. (1 point) composé KOH MM quantité 56,11 g/mol 9,0 g 163,06 g/mol 3.8 mL densité mol eq. -- 0,160 5,2 1,32 g/cm3 0,031 1,0 0,81 g/cm3 0,027 Br 82,14 g/mol 2,7 mL C’est à dire qu’il y a 5,2 moles de KOH pour chaque mole de 1-­‐bromocyclohexane. (1 point) b) Calculez le rendement de votre produit alcène. (1 point) Rendement = moles de produit X 100 moles de réactif limitant = 0,027 0,031 = 87% 4. Selon votre connaissance des réactions d'élimination, proposez une méthode de synthèse pour la synthèse de la 2-­‐méthyl-­‐2-­‐butène. Précisez votre choix d'halogénure d'alkyle, nucléophile, de solvant et de la température. ( 3 points) NaOMe/ NaH X nucléophile aprotique 70C or higher halogénure alkyl température solvant produit majoritaire Pratiquement, le substrat et le nucléophile doivent être soluble dans le solvant OU KOtBu (ou aucun nucléophile) X nucléophile CH 3OH, etc. 70 C or higher solvant température alkyl halide produit majoritaire
