Substitutions nucléophiles et éliminations sur RX

Substitutions nucléophiles, éliminations
avec les RX
avec les alcools
Critères pour SN1
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RX III ou RX stabilisé par résonance
vitesse indépendante de la [Nu]
solvant protique et polaire ( eau, alcool, acide )
réaction non stéréospécifique : racémisation
pour la SN1
nucléophile faible
Critères pour SN2
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RX I
vitesse dépendante de la [Nu]
solvant aprotique polaire
réaction stéréosélective ( attaque en anti du
nucléofuge : inversion de Walden pour la SN2)
nucléophile fort
 Un nucléophile est une espèce qui peu donner rapidement des électrons ( doublets libres ) à un électrophile
qui est une espèce déficiente en électrons ( lacunes, cations..)
 Un nucléophile fort réagit rapidement ( théorie cinétique )
 La nucléophilie augmente avec la charge ( HO – meilleur Nu que H2O ), diminue avec l’encombrement et la
solvatation
 Les SN aboutissent à différentes fonctions chimiques :
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Le nucléophile est l'espèce entrante. L'halogène qui va partir est quant à lui appelé nucléofuge ou plus simplement
groupe partant (Leaving Group, pour les anglo-saxons). Les nucléophiles sont classés par "force" et il en va de
même pour les groupes partant.
Ainsi, pour qu'une réaction de substitution ait lieu dans les meilleures conditions, il faut un très bon groupe
partant et un très bon nucléophile.
Pour qu'un groupe partant soit le meilleur possible, il faut que la liaison carbone-groupe partant soit la plus faible
possible. Cette liaison est la plus faible pour X = I > Br > Cl > F (Plus l'halogène est gros et plus la liaison est
faible).
Les halogènes ne sont pas les seuls bons groupes partant, d'autres groupes tels que les mesylates, tosylates et
autres sulfonates sont de très bons groupes partant :
Le
groupe
Le groupe triflate abrégé par 'Tf'. Dire que le
mésylate que l'on
groupe triflate est un bon groupe partant
représente souvent
n'étonnera personne car on a dit, plus haut,
avec
qu'à cause de l'effet inductif attracteur lié au
'Ms'.
l'abréviation
Le groupe Tosylate
abrégé par 'Ts'.
fluor, la liaison O-R est d'énergie plus faible.
On peut donc classer les groupes partant de la façon suivante :
OTs > I > Br ~ H2O > Cl >> F.
 Les éliminations aboutissent à des alcènes ; elles sont favorisées par le chauffage, la basicité du
nucléophile ( NH2 - > RO - > OH - ), concentration forte en base et l’encombrement du RX
 Les éliminations ont une régiosélectivité partielle ( règle de Zaïtsev ) : on obtient en général l’alcène le
plus stable ( le plus substitué et l’isomère E ) ; dans le cas de la E2, l’attaque du Hβ en anti de X prédomine
sur la règle de Zaïtsev.
 Cas de la synthèse de Williamson :
RO - + R’X
ROR’
+ X–
RO – est une base très forte donc pb de compétition entre élimination et SN donc il faut un RX peu encombré
( Iaire souvent ) ; la réaction est alors une SN2
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 cas des alcools :
ROH est comparable à RX mais OH est un mauvais nucléofuge ; en milieu acide, on obtient ROH2+ et H2O est
alors un bon nucléofuge ou on transforme OH en groupe tosylate , mesylate….on retrouve ensuite les
différentes réactions des RX ( mais en milieu acide ) :
ROH2+
+X(SN1 ou SN2)
RX
chauffage
(E1 ou E2)
alcènes
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