Enoncé du TD OR5

PC#Brizeux# TD#OR5# Altmayer-Henzien#2015-2016#
#
Ce#qu’il#faut#connaître#:#
- Réaction#de#Wittig#(bilan#et#conditions#opératoires).#
- Métathèse#des#alcènes#(bilan#des#deux#principaux#types#de#métathèse,#conditions#opératoires#et#choix#
du#catalyseur).#
#
Ce#qu'il#faut#savoir#faire#:#
- Déterminer# les# produits# formés# et# inversement# identifier# le# dérivé# carbonylé# et# le# dérivé# halogéné,#
précurseur#de#l’ylure,#mis#en#œuvre#lors#de#la#création#d’une#liaison#C=C#par#une#réaction#de#Wittig.#
- Déterminer#les#produits#formés#et#inversement#identifier#des#précurseurs#possibles#lors# de# la#synthèse#
d’un#alcène#par#métathèse.#
- Reconnaître#réactifs,#produits,#catalyseur#et#précurseur#de#catalyseur#dans#le#ou#les#cycles#catalytiques#
décrivant#le#mécanisme#d’une#métathèse.#(cf$chapitre$MQ5)#
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Pour%s'entraîner%
Exercice#1#:#Synthèses#et#rétrosynthèses#
1. Réaction#de#Wittig#
a. Donner# les# produits# des# réactions# suivantes# et# indiquer# la# voie# d’obtention# des# ylures# de#
phosphore#:#
#
b. Proposer##des#réactifs#pour#synthétiser#les#molécules#suivantes#par#réaction#de#Wittig#:#
#
2. Métathèse#des#alcènes#
a. Identifier# les# réactifs,#produits#et#sous-produits#manquants#dans# la#réaction#suivante.#Indiquer#de#
quel#type#de#métathèse#il#s’agit.#
#
b. Proposer#des#réactifs#permettant#d’obtenir#les#alcènes#suivants#:#
!

PC#Brizeux# TD#OR5# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Exercice#2#:#Synthèse#d'une#phéromone#
On#étudie#la#séquence#réactionnelle#suivante#:#
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1. Préciser#les#formules#semi-développées#des#composés#A#à#F.#
2. Donner#le#mécanisme#de#formation#de#A.#
3. Quelle#incertitude#a-t-on#sur#la#stéréochimie#de#F#?#De#quelle#étape#provient-elle#?#
#
#
Exercice#3#:#Synthèse#de#l’amphidinolide#T#
On#étudie#ici#quelques#étapes#clés#de#la#synthèse#de#l’amphidinolide#T,#un#macrocycle#extrait#d’une#algue.#
#
1. Comment#s'appelle#la#première#étape# ?#A#quoi# sert#la# molécule#représentée#au-dessus#de# la#flèche#?#
Quel#est#le#lien#stéréochimique#entre#A1#et#A2#?#Préciser#le#sous-produit#de#la#réaction.##
2. Donner#la#structure#de#B.#Pourquoi#n’est-il#pas#nécessaire#de#séparer#A1#et#A2#?#
3. Nommer#la#transformation#B#→#C#et#proposer#une#formule#topologique#pour#C.#
#
%%
OOH
H2O, H+
A
Ph3P+Br Cl B'
nBuLi
DMSO
B
AB +C (C9H17ClO)
CrO3
pyridine
D
1) CH3-(CH2)9-MgBr
2) H2O, H+
E
CrO3
pyridine
F
O
OMOM
TBSO
O
O
O
H
Ru
Cl
Cl
PCy3
PCy3
H
Ph
A1+A2
(+ sous-produit)
H2, Pd/C B
C
Ph3P=CH2
OH
O
O
O
O
H
Amphidinolide T

PC#Brizeux# TD#OR5# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Pour%aller%plus%loin%
Exercice#4#:#Réaction#apparentée#à#la#réaction#de#Wittig#
La# réaction# de# Wittig# a# l'inconvénient# de# former# un# mélange# de# deux# alcènes# diastéréoisomères.# Cette#
réaction#a#été#améliorée#par#différents#chercheurs#pour#ne#conduire#qu'à#un#seul#diastéréoisomère#:#c'est#la#
réaction#d'Horner-Wadsworth-Emmons#(HWE).#
#
Du#sodium#métallique#(4,7#mmol)#a#été#dissous#dans#l'éthanol#anhydre#sous#atmosphère#inerte.#On#ajoute#à#
cette# solution# le# triéthylphosphonoacétate# B#(3,1# mmol)# puis,# 20# minutes# plus# tard,# le# composé# A#
(3,1#mmol).#
#
Après#hydrolyse,#le#composé#éthylénique#C#a# été#isolé#avec#un#rendement#de#84#%.#Son#spectre#RMN#1H#
montre# les# doublets# des# protons# éthyléniques# à# 7,57# et# à# 6,36# ppm# avec# une# constante# de# couplage# de#
15,9#Hz.#
#
1. Quel# produit# s'est# formé# lors# de# la# dissolution# du# sodium# dans# l'éthanol# ?# Quel# est# l'intermédiaire#
réactionnel#obtenu#lors#de#l'ajout#de#B#?#Décrire#sa#réactivité.#
2. L'addition#de#l'intermédiaire#précédent#sur#le# composé# A#mène#à#la#formation#d'un#intermédiaire# qui#
élimine#le#sous-produit#C#afin#de#donner#le#composé#éthylénique#D,#produit#similaire#à#celui#obtenu#par#
une# réaction# de# Wittig.# Donner# la# structure# de#D,# en# précisant# sa# stéréochimie# à# l'aide# des# données#
spectroscopiques.#
#
3. En#comparant#la#structure#de#C#à#la#structure#du#sous-produit#usuellement#obtenu#par#une#réaction#de#
Wittig,# expliquer# quel# pourrait# être# le# second# intérêt# à# préférer# réaliser# une# réaction# d'HWE# au# lieu#
d'une#réaction#de#Wittig.#
4. Proposer#un# mécanisme# pour# la# synthèse# du# réactif# B#à# partir# de# triéthoxyphosphite# (P(OEt)3)# et# de#
bromoacétate#d'éthyle,#en#sachant#que#du#bromoéthane#est#généré.#
#
Données$:$RMN$1H$
$
#
# #
H3CO
OCH3
O
A
P
EtO
EtO
O
OEt
O
B
O
P
EtO
EtO
O
C

PC#Brizeux# TD#OR5# Altmayer-Henzien#2015-2016#
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Exercice#5#:#Synthèse#d’une#molécule#complexe#
Le#composé#A#représenté#ci-dessous#est#mis#en#réaction#avec#le#mélange#K2Cr2O7,#H2SO4.#Le#produit#B#ainsi#
obtenu#est#mis#à#réagir#en#présence#de#l’acide#méta-chloroperbenzoïque#(m-CPBA).#On#isole#la#molécule#C.#
#
1. Montrer# que# A#peut# être# obtenu# par# ring-closing# metathesis.# Indiquer# quel# précurseur# organique#
utiliser.#
2. Donner#la#structure#des#composés#B#et#C.#Nommer#la#fonction#chimique#obtenue#lors#de#la#formation#
de#C.#
3. C#est# mis# en# présence# d’un# dérivé# du# phosphore# et# d’une# base.# Donner# la# structure# du# composé# D#
obtenu.#Quel#est#le#nom#de#cette#réaction#?#Quel#est#le#sous-produit#phosphoré#formé#?#
#
Le#dérivé#D#subit#une#déprotection#de#la#fonction#alcool#suivie#d’une#réaction#d’oxydation.#La#cétone#E#ainsi#
obtenue#est#ensuite#transformée#en#dérivé#F#en#une#étape#non#détaillée#ici.#
#
La#réaction#suivante#s’effectue#en#deux#temps#:#le#bromure#d’éthylmagnésium#réagit#sur#le#composé#G#puis#
le#réactif#ainsi#formé#se#condense#sur#le#composé#F.#Après#hydrolyse,#on#obtient#le#composé#H.#
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4. Ecrire#l’équation#de#la#réaction#du#bromure#d’éthylmagnésium#sur#le#composé#G.#L’hydrogène#terminal#
d’un#alcyne#étant#acide,#montrer#que#cette#réaction#est#en#compétition#avec#une#autre#réaction#dont#on#
écrira#l’équation.#
5. Par#hydrogénation#de#H#en#présence#de#nickel#de#Raney,#le#composé#I#est#obtenu.#Donner#sa#structure.#
6. Le# résultat# aurait-il# été# le# même# avec# le# palladium# de# Lindlar# empoisonné# à# haute# température#?# Si#
non,#écrire#la#formule#du#produit#obtenu.#
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