Electrolyse - théorie - 2DF-2017

2DF
L’électrolyse - théorie
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Michael Faraday (1791 – 1867)
1. Vocabulaire à maîtriser
électrolyse cellule électrolytique electrolyte
réaction rédox Condition standard cellule galvanique
réaction spontanée tension Réaction forcée
générateur surtention sel fondu
matériau inerte loi de Faraday
2. Compétence à acquérir
A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de
• Trouver les ions présents dans un sel fondu, qui vont participer à l’électrolyse.
• Déterminer quelle espèce chimique est oxydée et/ou réduite, d’écrire les demi-
équations d’oxydation et de la réduction correspondante et les équilibrer.
• Ecrire l’équation bilan équilibrée de la réaction d’électrolyse.
• Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus d’électrolyse, à
partir soit de la formule brute du sel électrolysé, soit d’une équation, soit de la
description d’un processus électrolytique, soit du croquis d’une celleule
électrolytique.
• Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués dans le
processus d’électrolyse.
• Faire le croquis d’une cellule électrolytique pile en indiquant tous les espèces
chimiques présentes, le sens du mouvement des électrons lorsque l’électrolyse a
lieu, le sens de déplacement des espèces chimiques pendant le fonctionnement de
la cellule électrolytique, la position et le signe de l’anode et de la cathode.
• Calculer la force électromotrice minimum nécessaire pour faire une électrolyse.
• Calculer soit la masse, soit le nombre de moles, soit l’intensité du courant, soit la
durée de l’électrolyse, soit le nombre d’électrons échangés, lors d’une électrolyse, en
utilisant la loi de Faraday si les valeurs de toutes les autres données prémentionnées
sont connues ou calculables.
• Calculer le volume de gaz dégagé à l’électrode pendant une électrolyse
3. Introduction
Il est possible de forcer des réactions redox non spontanées à se produire. Ce procédé
s’appelle l’électrolyse.
Une réaction redox forcée est la réaction inverse de la réaction spontanée. Une
électrolyse s’effectue en apportant de l’énergie électrique au système chimique, c’est-à-
dire en inversant le sens de passage du courant (par rapport à la pile). On applique aux

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bornes de l’électrolyseur une tension inverse, mais au moins égale, en valeur absolue, à
celle donnée par la pile correspondante (réaction redox spontanée).
Par exemple, le fluor est si réactif qu'on ne peut pas l'isoler lors des réactions chimiques
ordinaires. Mais en 1886, le Français Henri Moissan a isolé le fluor en faisant passer un
courant électrique dans un mélange fondu anhydre (sans eau) de fluorure de potassium et
de fluorure d'hydrogène. Aujourd'hui encore, le fluor est préparé industriellement de cette
façon.
4. Les cellules électrolytiques
Une cellule électrolytique est une cellule électrochimique dans laquelle un courant
électrique fourni par une source extérieure, provoque une réaction chimique non
spontanée.
Schéma de la cellule électrolytique
utilisée dans le procédé Dow pour la production
industrielle du magnésium.
L'électrolyte est du chlorure de magnésium fondu.
Lorsque le courant fourni par une source extérieure
traverse la cellule, les cations magnésium sont
réduits pour former du magnésium métallique et les
anions chlorures sont oxydés pour former du dichlore
gazeux.
Comme dans une pile, l'oxydation se produit à
l'anode et la réduction à la cathode.
La borne négative du générateur est attachée à la cathode qui porte ainsi le signe (-) et la
borne positive du générateur est attachée à l’anode qui porte ainsi le signe (+).
On a donc :
A l'anode (+) : réaction d’oxydation : 2 CI
-
(l) CI
2
(g) + 2 e
A la cathode (-) : réaction de réduction : Mg
2+
(I) + 2 e Mg(l)
Les électrons voyagent dans le fil extérieur de l'anode à la cathode, les cations se
déplacent dans l'électrolyte vers la cathode, et les anions vers l'anode.
La construction des cellules électrolytiques est différente de celle des piles (cellules
galvaniques).
a) Les deux électrodes se trouvent généralement dans le même compartiment
b) Il n'y a en général qu'un seul électrolyte.
c) Les concentrations et les pressions sont généralement très différentes des
conditions standard.
A la différence d'une cellule galvanique (pile), le courant fourni par un générateur extérieur
conduit les électrons à se déplacer dans le fil dans une direction déterminée forçant
l'oxydation à se produire sur une électrode et la réduction sur l'autre.
Une batterie rechargeable fonctionne comme une pile (cellule galvanique) lorsqu'elle
travaille et comme une cellule électrolytique lorsqu'on la recharge.

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5. La différence de potentiel nécessaire pour une électrolyse
Pour contraindre une réaction à se dérouler dans le sens non spontané, lors de
l'électrolyse, la source de courant extérieure doit fournir une différence de potentiel
supérieure à la f.é.m. que produirait la réaction inverse spontanée.
Par exemple, pour réaliser la réaction non spontanée,
2 H
2
O(I) 2 H
2
(g) + O
2
(g) ∆E = -1,23 V à pH = 7
une tension, d'au moins 1,23 V, doit être appliquée, à partir d'une source extérieure, pour
surmonter la «force motrice» naturelle de la réaction dans le sens opposé.
Lorsqu’on connaît les potentiels standard des couples à chaque électrode, on peut
calculer la f.é.m. (∆E°)
Pour les réactions spontanées, nous avons calculé la f.é.m. selon :
∆E° = E°(cathode) - E°(anode)
Dans le cas de l’électrolyse, la tension minimum à appliquer aux bornes du générateur
sera donnée par
∆E° = E°(anode) - E°(cathode)
Remarque:
En pratique, la différence de potentiel appliquée doit être nettement supérieure à la f.é.m.
de la pile pour inverser la réaction spontanée.
Cette tension supplémentaire, qui varie avec le type d'électrode utilisée, est appelée
surtension.
Une grande partie de la recherche sur les cellules électrochimiques essaye de réduire les
surtensions et d'accroître leur efficacité.
6. L’électrolyse des sels fondus
6.1 Généralités
Un grand nombre de métaux sont obtenus, industriellement, par l’électrolyse de leurs sels
en absence de solvant. Ces métaux sont obtenus par la réduction de leurs ions respectifs
à la cathode. Afin que les ions métalliques soient libres de se déplacer dans la cellule
électrolytique pour ‘’atteindre’’ la cathode, et que le mélange réactionnel conduise
l’électricité, les sels doivent être électrolysés, à l’état liquide, c’est-à-dire sous forme de
sels fondus.
Exemple : L’électrolyse du chlorure de calcium fondu, CaCl
2(l)
Dans notre sel fondu, nous avons deux ions présents : Ca
2+
(l)
et Cl
-
(l)
.
- Les ions Ca
2+
seront réduits à la cathode en Ca métallique.
- Les anions chlorures seront oxydés en dichlore gazeux à l’anode.
On aura donc :
Cathode (réduction) : Ca
2+
(l)
+ 2e  Ca
(l)
E°(Ca
2+
/Ca) = - 2.76 V
Anode (oxydation) : 2 Cl
-
(l)
 Cl
2(g)
+ 2e E°(Cl
2
/2Cl
-
) = 1.36 V
La tension minimum à appliquer au bornes du générateur sera de
∆E° = E°(anode) - E°(cathode) = 1.36 – (-2.76) = 4.12 V

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Cathode(-) Anode(+)
Remarque :
Si on ne sait pas si un ion sera oxydé ou réduit, on peut faire le résonnement suivant pour
s’aider.
- Ca
2+
est la forme la plus oxydée possible du calcium, il ne peut donc que se réduire.
- Cl
-
la forme la plus réduite possible du chlore, il ne pourra donc que s’oxyder.
6.2 Exemple d’application : Le procédé Downs
Une application industrielle importante de l'électrolyse
est la production du sodium métallique par le procédé
Downs, l'électrolyse du sel gemme fondu.
Réaction à la cathode: 2 Na
+
(l) + 2 e
-
2 Na(l)
Réaction à l'anode: 2 CI
-
(I) CI
2
(g) + 2 e
-
-------------------------------------------------------------------------------
Dans le procédé Downs, le chlorure de sodium fondu est
électrolysé, avec une anode en graphite sur laquelle les
ions chlorures sont oxydés en dichlore, et une cathode en
acier sur laquelle les ions sodium sont réduits en sodium
métallique.
Le sodium et le dichlore sont maintenus à distance par des
capuchons qui entourent les électrodes, car s’ils entrent en
contact, la réaction d’oxydoréduction spontanée entre les
composés se produit, redonnant du NaCl:
2 Na + Cl
2
2 NaCl
Le chlorure de calcium sert à abaisser le point de fusion du
chlorure de sodium pour rendre le procédé moins cher.
------------------------------------------------------------------------
Les électrodes de la cellule sont faites de matériaux inertes comme le carbone.
Le procédé Downs produit annuellement plus de 2
•
10
7
kg de sodium, utilisé surtout
comme liquide de refroidissement dans les réacteurs nucléaires.
D'autres métaux réactifs, comme le lithium, le magnésium et le calcium sont préparés
aussi par électrolyse de leurs chlorures, à l'état fondu.
Générateur
e
-
Cl
2(g)
2Cl
-
(l
)
Ca
(l
)
Ca
2
+
(l
)

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Sodium métallique calcium métallique Lithium métallique
7. Loi de Faraday
7.1 La loi de Faraday qu’est-ce-que c’est ?
Loi de l'électrolyse de Faraday: Le nombre de moles de produit formé par un courant
électrique est stœchiométriquement équivalent au nombre de moles d'électrons fourni.
Exemple
Prenons le cas du raffinage électrolytique du cuivre en utilisant une forme impure du
cuivre métallique comme anode d'une cellule électrolytique.
Le courant électrique provoque l'oxydation de ce cuivre impur en ions cuivre (lI) :
Cu(s) Cu
2+
(aq) + 2 e
-
Ces ions sont ensuite réduits à la cathode:
Cu
2+
(aq) + 2 e
-
Cu(s)
D'après la stoechiométrie de ces réactions, nous savons que
2 mol d’e
-
≈ 1 mol de Cu.
Par conséquent, si on fournit 4 mol d’e
-
, le nombre de moles de cuivre produites est
obtenu par :
−
e
mol
Cumol
2
1=
−
e
mol
Cudemolx
4
⇒
Moles de Cu = 2 mol
7.2 Obtenir le nombre de moles d’électrons depuis le courant utilisé
La quantité d'électricité qui a traversé la cellule d'électrolyse est normalement mesurée par
l'intensité et la durée du passage du courant.
La charge qui traverse la cellule électrolytique est le produit de l'intensité par le temps de
passage.
Charge fournie (C) = intensité (A)
•
durée (s)
Si nous posons I = intensité du courant et t = durée du passage du courant, l’expression
devient :
Charge fournie (C) = I
•
t (1)
Dans le système SI, l'unité d'intensité du courant est l'ampère A, c'est-à-dire le flux de la
charge en coulombs par seconde (1 A = 1 C/s).
Mais la charge est aussi fonction du nombre de moles d’électrons fournies pour réduire les
ions métalliques. Nous avons donc aussi :