Transformations forcées

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Transformations forcées. Electrolyse
1- Changer le sens d’évolution spontanée :
1.1 transformation spontanée :
Lorsqu’on met une plaque de cuivre dans une solution de nitrate d’argent (Ag+ ;NO3-),
on observe un dépôt métallique d’argent. La transformation est spontanée puisqu’elle
s’effectue sans influence du milieu extérieur.
2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq)
Un transfert d’électrons s’effectue du métal cuivre vers les ions argent. Cette réaction
peut également s’observer dans une pile à l’aide des deux couples précédents.
En revanche, aucune transformation spontanée n’est observable entre les ions
cuivre et le métal argent.
1.2 transformation forcée : l’électrolyse :
En TP, nous avons réalisé la pile usée argent cuivre :
Cu(s)/(Cu2++
2-
4
SO
), 1,0 mol.L-1//(
+-
43
NH NO
)//(Ag++
-
3
NO
), 2,2.10-8 mol.L-1, (
+-
43
NH NO
), 1,0 mol.L-1 /Ag(s)
La concentration en ions argent est quasiment nulle de l’ordre de 10 – 8 mol.L – 1 .
Lorsque l’on branche un générateur aux bornes de la pile (pôle – sur l’électrode de
cuivre) on observe le passage d’un courant. (faire le schéma)
Sous l’effet du courant, des transformations chimiques ont lieu au niveau des
électrodes :
On teste la présence d’ions argent dans le bécher contenant le fil d’argent : la
transformation entre les ions cuivre et le métal argent est donc rendue possible.
2 Ag(s) + Cu2+(aq)= 2 Ag+(aq) + Cu(s)
Le système chimique évolue en sens inverse de celui observé dans la transformation
spontanée. Ce sens d’évolution est imposé par le courant électrique. Le sens de
déplacement des électrons est imposé par la position des bornes du générateur.
Lors d’une électrolyse, le générateur impose un transfert d’électrons entre un
réducteur et un oxydant. Ce transfert n’aurait pas lieu de manière spontanée.
L’électrolyse est une transformation forcée.
Remarque : Pour réaliser une réaction forcée dans le sens opposé à son sens
d’évolution spontanée, il faut utiliser un générateur électrique délivrant une tension
suffisante pour faire passer un courant. L’énergie électrique reçue dans
l’électrolyseur est alors convertie partiellement en énergie chimique.

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2- Réactions aux électrodes lors d’une électrolyse :
Electrolyse de l’eau en milieu acide :
Schéma du montage : pôle + relié à l’électrode A
L’électrode A, électrode d’entrée du courant dans la solution est l’anode.
On observe un dégagement gazeux que l’on identifie comme du dioxygène O2.
On y observe une oxydation (perte d’électrons) : c’est l’oxydation de l’eau :
½ équation électronique à partir de O2 (g) / H2O(l)
A l’électrode B, électrode de sortie du courant dans la solution (cathode), on observe
un dégagement gazeux de dihydrogène H2. La cathode est le siège d’une réaction de
réduction :
½ équation électronique à partir de H3O+(aq) / H2 (g)
Bilan de l’électrolyse avec les ½ équations électroniques à l’anode et à la cathode :
on remarque que c’est la réaction inverse de la synthèse de l’eau :
Les espèces transformées lors d’une électrolyse sont des espèces électroactives.
Evolution du quotient de réaction lors d’une électrolyse :
Reprenons la pile usée argent cuivre :
Au départ le système est dans son état d’équilibre (pile usée). En forçant la
transformation, la concentration en ions argent augmente et la concentration en ions
cuivre diminue. Qr =
2
2
][ ][ Ag
Cu
diminue et s’éloigne de la valeur de la constante
d’équilibre K. L’électrolyse impose donc au système un état hors équilibre.
3- Applications industrielles de l’électrolyse :
Dépôts métalliques : le dépôt d’un métal à la surface d’une cathode (obligatoirement)
permet de recouvrir des objets ou de purifier des métaux. L’objet à recouvrir doit être
conducteur d’électricité puisqu’il sert d’électrode.
On peut déposer à la surface d’un métal (protection contre la corrosion) une fine
couche d’un autre métal relativement inerte tel que le nickel, le chrome , l’or. C’est la
galvanostégie. (carrosseries d’automobiles)
Electrolyse d’une solution de chlorure de sodium : (voir TP)
La matière première est abondante et bon marché. Elle conduit à la production de
produits importants : dichlore (blanchiment de la pâte à papier, traitement des eaux
potables, fabrication de matières plastiques PVC) ; soude (industrie du papier, savon,
détergent) ; dihydrogène (piles à combustibles).