Chap11 Transformation forcée: l`électrolyse

Chap11 Transformation forcée: l'électrolyse
I. Etude d'un cas.
a. Réaction spontanée entre le cuivre (métal) et le dibrome en solution aqueuse.
Dans un tube à essais, on met en présence de la tournure de cuivre (Cu) et du dibrome (Br2) en solution
aqueuse ([Br2]i=1,0.10-2 mol.L-1). La solution initialement jaune (couleur du dibrome en solution aqueuse) se
colore progressivement en bleu (couleur d'une solution aqueuse d'ions Cu2+) et le cuivre métallique disparaît.
L'équation de cette réaction est:
Cu + Br2 = Cu2+ + 2Br-
avec: K = 1,2.1025
Cette évolution est spontanée dans le sens direct de l'équation, ce qui est en accord avec le critère d'évolution
Qri
=
[Cu2+]i[Br-]i2
[Br2]i
=>
Qri
=
0
1,0.10-2
=>
Qri = 0 => Qri < K
K >> 104 la réaction est quasi totale dans le sens direct de l'équation. Le taux
d'avancement final est très proche de 1 (100%).
b. Transformation forcée.
1. Expérience.
On réalise l'expérience schématisée ci-dessous.
Lorsque la tension appliquée est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension appliquée supérieure
à 1,2V, on observe un dépôt de cuivre sur l'électrode négative (cathode) et l'apparition de dibrome en
solution au voisinage de l'électrode positive (anode).
2. Interprétation.
A la cathode:
Cu2+ + 2e- = Cu
gain d'électrons, c'est une réduction
A l'anode:
2Br- = Br2 + 2e-
perte d'électrons c'est une oxydation

Bilan
Cu2+ + 2Br- = Cu + Br2
Ce bilan est l'inverse de celui correspondant à l'évolution spontanée.
3. Conclusion
L'expérience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un générateur fournit de
l'énergie électrique à un système, il peut le forcer à évoluer dans le sens contraire du sens d'évolution
spontanée.
4. Généralisation
Lorsqu'un générateur de tension continue impose
dans un système chimique un courant de sens inverse
à celui qui est observé lorsque le système évolue
spontanément (pile), il peut imposer à ce système
d'évoluer dans le sens inverse de son sens d'évolution
spontanée.
Cette transformation forcée est appelée électrolyse.
L'electrode à laquelle se produit une oxydation est appelée anode (électrode par laquelle le courant entre
dans l'électrolyseur).
L'électrode à laquelle se produit une réduction est appelée cathode (électrode par laquelle le courant sort de
l'électrolyseur).
5. Remarque :
Les réactions qui se produisent aux électrodes d’une pile et d’un électrolyseur sont inverses l’une de l’autre.
Dans la pile : pôle (+) = réduction de l’oxydant, pôle (-) = oxydation du réducteur.
Dans l’électrolyseur : pôle (+) = oxydation du réducteur , pôle (-) = réduction de l’oxydant.
II. Exemple et applications de l'électrolyse.
a. Électrolyse d'une solution de chlorure de sodium.
1. Montage et observations.
Le sens du passage du courant est connu. Le montage et les
observations sont donnés ci-contre.
2. Interprétation.
Inventaire des espèces chimiques présentes et pouvant
intervenir:
Le solvant (H2O), les ions sodium (Na+) et les ions chlorure (Cl-) (le carbone (C) des électrodes ne jouent pas
de rôle ici, les électrodes sont dites inertes).

Espèce pouvant donner lieu à une oxydation à l'anode:
Les ions chlorure, réducteur du couple Cl2 / Cl- et l'eau, réducteur du couple O2 / H2O.
Espèces pouvant donner lieu à une réduction à la cathode:
Les ions sodium, oxydant du couple Na+ / Na et l'eau, oxydant du couple H2O / H2.
Ce qu'il se passe réellement.
La décoloration de l'indigo au voisinage de l'anode
indique qu'il y a apparition de dichlore:
2Cl- = Cl2 + 2e-
La coloration de la phénolphtaléine au voisinage de la
cathode indique qu'il y a apparition d'ions hydroxyde HO-
. L'identification du dihydrogène dans le tube à essais se
fait grace à l'aboiement en présence d'une flamme.
2H2O + 2e- = H2 + 2HO-
Bilan:
2H2O + 2Cl- = Cl2 + H2 + 2HO-
3. Résumé
Connaissant le sens du courant, il est possible d'envisager les différentes oxydations possibles à l'anode et les
différentes réductions possibles à la cathode en sachant que le solvant et les électrodes peuvent
éventuellement participer aux réactions.
C'est l'analyse des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se produisent réellement aux
électrodes.
b. Quelques applications de l'électrolyse
Voici quelques domaines d'utilisations de l'électrolyse.
Préparation ou purification de certains métaux: le zinc et l'aluminium sont préparés par électrolyse d'une
solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. Le cuivre est purifié par électrolyse à anode soluble. (cette
liste n'est pas exhaustive).
Préparation de substances non métalliques: Le dichlore (ainsi que petite proportion de dihydrogène) et la
soude sont préparés par électrolyse d'une saumure (solution très concentrée de chlorure de sodium).
Dépôts de métaux sur un support: Ils se font par électrolyse à anode soluble. L'électrolyte contient les cations
du métal à déposer. La cathode est constituée de l'objet (métallisé) à recouvrir. La galvanoplastie a pour but
de reproduire un objet, la galvanostégie a pour but de le protéger.
les accumulateurs ou les piles rechargeables font intervenir l'électrolyse lors de la phase de recharge.
III. Les accumulateurs
a. Définition.
Un accumulateur est un système chimique. Il peut:
 Fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur lorsqu'il évolue de façon spontanée. Il
fonctionne alors en générateur et fait passer dans ce circuit extérieur un courant dont le sens est
imposé par la transformation chimique spontanée. L'accumulateur se décharge.
 Fonctionner en récepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un générateur qui impose un sens de
courant inverse du précédent. Le système évolue alors dans le sens contraire de son sens d'évolution
spontanée. l'accumulateur se charge.

b. Exemple: l'accumulateur au plomb (batterie d'automobile).
1. Schéma de principe.
Le schéma ci-dessous représente un accumulateur au plomb pendant la phase de décharge.
2. Equations aux électrodes et bilan électrochimique pendant la décharge.
A la borne positive:
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O
A la borne négative:
Pb + SO42- = PbSO4 + 2e-
Bilan électrochimique:
PbO2 + 2SO42- + 4H+ + Pb = 2PbSO4 + 2H2O
Pendant la charge, la réaction se déroule dans le sens inverse et les réactifs sont régénérés. La f.é.m est de
l'ordre de 2V.