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électrolyse - chimie.
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PRÉSENTATION
électrolyse, réaction d’oxydoréduction provoquée par l’application d’un courant électrique, se produisant dans le sens inverse de la réaction spontanée observée entre deux couples rédox mis en présence.
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HISTORIQUE
Les réactions électrolytiques sont connues depuis le début du XIXe siècle. C’est grâce notamment à Michael Faraday, Alessandro Volta et Hermann Kolbe que se développent les électrolyses et la compréhension de cette transformation d’énergie
électrique en énergie chimique par la réaction rédox (voir électrochimie). Les exemples de préparations industrielles de métaux commencent avec l’avènement de la « houille blanche » dans les Alpes, à savoir l’hydroélectricité développée par Aristide
Bergès dès le milieu du XIXe siècle. La préparation de l’aluminium par électrolyse ignée de l’alumine, en présence de fluorure de calcium (CaF2) et de cryolite (Na3AlF6) jouant le rôle de fondants, est mise au point indépendamment en 1886 par les
chimistes Charles Hall (États-Unis) et Paul Héroult (France) — les électrodes étant constituées par de l’acier et du graphite pour la cathode (électrode négative) et du graphite seul pour l’anode (électrode positive).
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PRINCIPE DE L’ÉLECTROLYSE
La réaction d’oxydoréduction ayant lieu dans la cellule d’électrolyse est endoénergétique (c’est-à-dire qu’elle absorbe de l’énergie) et nécessite donc l’utilisation d’un générateur de courant électrique. L’électrolyse est localisée à la surface des
électrodes : à l’anode se produit l’oxydation du réducteur le plus fort présent dans la solution ; à la cathode se produit la réduction de l’oxydant le plus fort présent dans la solution.
En fonction de la composition de la solution à électrolyser, on observera au voisinage de l’anode soit l’oxydation des anions de l’électrolyte, soit l’oxydation de l’anode elle-même, soit encore l’oxydation des molécules d’eau ou du solvant si on est en
milieu non aqueux. Parallèlement, on observera au voisinage de la cathode soit la réduction des cations de l’électrolyte, soit la réduction des molécules d’eau ou du solvant si on est en milieu non aqueux.
Il faut se garder néanmoins de faire une généralisation : il arrive que des anions soient électroréductibles (comme le ferrocyanure, l’iodate ou le persulfate) ; de même, certains cations sont électro-oxydables (comme les ions de thallium ou de
chrome).
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LOIS DE L’ÉLECTROLYSE
Les lois de l’électrolyse ont été énoncées par Michael Faraday en 1833.
1ère loi : la quantité d’électrons mise en jeu à l’anode est rigoureusement la même que celle mise en jeu à la cathode.
2e loi : la quantité de matière d’une substance formée ou consommée respectivement par la réduction à la cathode ou par l’oxydation à l’anode est proportionnelle à la quantité d’électricité qui a traversé la cellule électrolytique au cours de la réaction.
Cette proportionnalité, démontrée par Faraday au XIXe siècle, est énoncée alors sous forme de loi entre la quantité d’électricité Q (exprimée en coulombs) et la différence de potentiel aux électrodes ΔE, soit : Q = - nFΔE (où n est le nombre d’électrons
échangés et F la constante de Faraday égale à 96 500 coulombs par mole d’électrons).
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APPLICATIONS DE L’ÉLECTROLYSE
Les applications de l’électrolyse sont nombreuses et touchent de nombreux domaines compte tenu de la grande pureté des composés obtenus et de la simplicité de mise en œuvre. Cependant, l’électrolyse reste une technique onéreuse que l’industrie
utilise quand les autres techniques sont trop peu sélectives, trop difficiles à développer, trop dangereuses ou quand la séparation et la purification des différents composés est trop complexe. Les entreprises qui développent l’électrolyse à l’échelle
industrielle se sont implantées dans les zones où le courant électrique n’est pas trop difficile à obtenir, comme les vallées alpines en France.
5.1
Sciences des matériaux
L’électrolyse est très utilisée dans l’élaboration de matériaux, où elle permet de fabriquer des alliages (cobalt-nickel, cobalt-tungstène, cuivre-étain, etc.) et de préparer des métaux purs (comme l’aluminium). De même, de nombreuses poudres sont
élaborées par électrolyse (poudres métalliques de cuivre, béryllium, manganèse, tantane, titane, etc.), ainsi que des métaux alcalins et des composés inorganiques (chlorates, bromates, oxydes de manganèse, dihydrogène, dioxygène, etc.).
5.2
Métallurgie
L’électrolyse constitue également une réaction de choix pour la purification des métaux, notamment par les techniques dites d’anodes solubles, qui permettent d’obtenir, à des degrés de pureté élevée, l’argent, l’or, le cadmium, le titane (très utilisé
dans l’aéronautique), l’indium, le zirconium (utilisé dans les technologies nucléaires), etc.
Le procédé d’anode soluble permet la purification par oxydation de l’anode : par exemple, une anode constituée de cuivre impur baigne dans une solution d’ions cuivriques ; en imposant un potentiel suffisant, le cuivre s’oxyde en ions cuivriques qui
sont réduits à leur tour en cuivre pur à 99,99 p. 100 ; puis, ce cuivre extrêmement pur se dépose sur la cathode elle-même en cuivre.
Par ailleurs, ces techniques électrolytiques sont encore utilisées pour concentrer et séparer des métaux dans des mélanges d’ions.

5.3
Traitement de surface
Divers traitements électrolytiques interviennent dans la production de revêtements protecteurs. Par exemple, l’aluminium est anodisé par oxydation anodique du métal dans un électrolyte contenant 15 p. 100 d’acide sulfurique. L’aluminium se
transforme en alumine qui se dépose sur le métal. Cette opération est suivie d’un trempage dans l’eau pour colmater les espaces laissés vacants par l’alumine. L’alumine s’hydrate et devient de ce fait protectrice pour l’aluminium qu’elle recouvre (voir
électrodéposition).
Le polissage électrolytique de certains métaux comme l’argent, l’acier inoxydable, le laiton, l’aluminium… permet d’avoir des états de surface permettant le dépôt d’autres substances et par conséquent d’avoir accès à d’autres types de matériaux.
5.4
Chimie organique
En chimie organique, la synthèse par électrolyse (ou électrosynthèse) est l’une des nombreuses techniques d’élaboration de nouveaux composés (voir électrochimie). En particulier, l’électrosynthèse organique permet une grande sélectivité et,
souvent, par simplification du milieu réactionnel, une facilité de séparation et de récupération des produits intéressants. Cette technique est notamment utilisée pour la synthèse de l’adiponitrile, de certains polymères et surtout des dérivés
fluorocarbonés très difficiles à obtenir autrement. L’électrosynthèse constitue ainsi l’une des meilleures techniques pour fluorer un noyau aromatique — l’élaboration de dérivés fluorés présentent un intérêt majeur en chimie thérapeutique. Le dépôt de
polymères conducteurs comme la polyaniline ou le polypyrrole se font par électrolyse et permettent ainsi d’élaborer des matériaux composites conducteurs de courant qui ne pourraient être obtenus autrement.
La diversité et la spécificité des applications de l’électrolyse — de la restauration d’objets anciens à la fabrication de condensateurs électrolytiques, en passant par la préparation d’électrodes — témoignent de la vivacité d’une technique fondamentale
pour l’ensemble des sciences.
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