CINÉTIQUE DES RÉACTIONS REDOX

CINÉTIQUE DES RÉACTIONS REDOX
VRAI FAUX
L’oxydation d’une espèce se traduit par l’augmentation de son nombre d’oxydation.
L’augmentation de la vitesse d’un processus redox se traduit par une augmentation de la
tension.
Dans le montage à trois électrodes, les trois électrodes servent à la mesure de l’intensité.
Dans une pile, l’oxydation se produit à l’anode.
Dans une électrolyseur, l’oxydation se produit à la cathode..
Dans la convention utilisée pour tracer les courbes intensité-potentiel, l’intensité positive
correspond au processus d’oxydation.
Un système rapide peut donner une courbe I-V avec un plateau correspondant à I = 0.
Un système rapide peut donner une courbe I-V avec un plateau correspondant à I ≠ 0.
La nature du métal de l’électrode n’intervient jamais dans l’allure des courbes I-V d’un
couple redox, sauf si ce métal est une espèce de ce couple.
La surtension de dioxygène est de l’ordre de 1,23 V pour tous les métaux.
Dans le diagramme I-V illustrant le fonctionnement d’une pile, la courbe de l’oxydation
est toujours à gauche de celle de la réduction.
Dans un phénomène de corrosion par aération différentielle, l’oxydation du métal se
produit dans la zone la plus oxygénée.
La passivation d’un métal consiste à le recouvrir d’une couche isolante de nature
quelconque.
Une anode sacrifiée est le plus souvent en zinc
La capacité d’une pile s’exprime en Farad.
Dans le diagramme I-V illustrant le fonctionnement d’un électrolyseur, la courbe de
l’oxydation est toujours à gauche de celle de la réduction.
I-1) Expliquer, en utilisant les potentiels standard, que le i (en A)
Cu2+
Cu(S)
cuivre est plus réducteur en présence d’ammoniac où il se forme le
complexe Cu(NH3)42+ que dans l’eau pure.
E (en V)
2) Les courbes intensité potentiel des systèmes Cu(S)/Cu2+ et
H2O/O2(G) (sur cuivre) sont les suivantes:
H 2O
O2 (sur cuivre)
Le cuivre est-il oxydé dans l’eau pure ?
3) Si on ajoute une quantité suffisante d’ammoniac à de l’eau
pure, le cuivre y est oxydé. Écrire la réaction et interpréter à l’aide des courbes intensité potentiel.
II-Le fonctionnement simplifié d’un accumulateur au plomb est basé sur les couples
et
d’oxydoréduction
dont
les
potentiels
standard
sont
E°(Pb2+/Pb) = – 0,13 V
E°(PbO2/Pb2+) = 1,69 V en milieu acide sulfurique concentré. Les électrodes sont respectivement en
dioxyde de plomb (PbO2) et en plomb (Pb). Le sulfate de plomb est très peu soluble dans l’eau. Les
couples considérés pour le plomb sont des systèmes rapides.
1) Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel associées à cet accumulateur.
2) Calculer la force électromotrice de l’accumulateur en mode pile.
3) Définir le point de fonctionnement en mode électrolyseur.
4) Quelles sont les réactions parasites à envisager ? Elles ne se produisent pas en réalité.
Interpréter cette observation à l’aide de courbes intensité-potentiels ?
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III-Jusque dans les années 70, les pare-chocs de voiture étaient chromés. Outre l’esthétique,
le chromage protégeait les pare-chocs, assimilables à du fer, contre la
Cr
Cr
chromage
corrosion. Néanmoins, la moindre rayure, symbolisée par le schéma ciFe
pare-choc
contre, provoquait une importante corrosion par temps humide.
Expliquer ce phénomène.
IV-On considère un navire dont la coque est en acier (assimilable à du fer) et l’hélice en
bronze (assimilable à du cuivre).
1) On considère les systèmes électrochimiques mettant en jeu un métal comme rapide.
a) Expliquer, avec l’aide de schémas et de courbes, la corrosion que l’on observe sur
la coque du navire, d’une part en dessous de la ligne de flottaison, d’autre part à proximité de
l’hélice.
b) Pourquoi l’eau de mer favorise-t-elle la corrosion par rapport à l’eau douce ?
2) Proposer un moyen pour arrêter ces deux phénomènes de corrosion. (Une solution
différente pour chaque endroit.)
Données:E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V; E°(Fe2+/Fe) = –0,44 V
V-La préparation du métal manganèse se fait par électrolyse d’une solution de sulfate de
manganèse (II) acidifiée par du sulfate d’ammonium. Le pH est voisin de 5.
1.a) Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes ?
b) Quelles sont, du seul point de vue thermodynamique, les réactions les plus
faciles ? Quelle tension minimale faut-il appliquer pour observer l’électrolyse correspondante ?
2) Interpréter, grâce aux surtensions, la possibilité d’obtention cathodique du manganèse.
Déterminer la valeur théorique de (VA – VC)I=0 pour cette réaction.
3) Pour une densité de courant de 500 A.m–2, les surtensions anodique et cathodique sont
respectivement de 0,90 V et de –0,20 V, tandis que la chute ohmique aux bornes de la cellule est de
1,25 V. Déterminer la tension de fonctionnement de la cellule d’électrolyse.
4.a) L’électrolyse a lieu avec une intensité de 35,0 kA. L’usine fonctionne 24h sur 24h.
Quelle est la masse maximale de métal que l’on peut obtenir chaque jour ?
b) En réalité, la masse de métal obtenue n’est que de 530 kg. Interpréter cette
observation et déterminer le rendement faradique de l’électrolyse. Représenter l’aspect des courbes
I(V) correspondantes.
c) Déterminer la consommation massique d’énergie, c’est-à-dire l’énergie nécessaire
pour déposer 1 kg de manganèse sur la cathode.
Données: E°(Mn2+/Mn(S)) = –1,17 V; M(Mn) = 55 g.mol–1 ; E°(S2O82–/SO42–) = 2,08 V.
VI-Le raffinage électrolytique du cuivre se produit dans une cuve à électrolyse remplie
d’une solution concentrée de sulfate cuivrique en milieu
I
sulfurique. L’anode (électrode reliée au pôle positif du
générateur de courant) est constituée de cuivre impur et la
cathode est constituée d’une feuille de cuivre très pur sur
U (en V)
laquelle le cuivre formé par électrolyse va se déposer.
0,34
0
1) Sur la courbe intensité potentiel suivante, écrire les
réactions qui ont lieu à l’anode et à la cathode.
Après avoir fixé sur ce schéma le point de
fonctionnement de cette électrolyse (intensité, tension entre les électrodes), justifier pourquoi la
tension doit rester faible (≤ 0,3 V) aux bornes de la cuve.
2) Expliquer pourquoi les traces d’argent contenues dans l’anode ne sont pas oxydées à
l’anode et pourquoi les traces de fer sont oxydées à l’anode mais non réduites à la cathode. On
donne E°(Ag+/Ag) = 0,8 V et E°(Fe2+/Fe) = – 0,44 V.
3) Établir la relation qui existe entre la quantité M de cuivre raffiné (en g), l’intensité du
courant I (en A) et le temps t (en heures).
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Application numérique: Industriellement, le rendement de cette électrolyse est proche de
100%. Quel est (en kWh) l’énergie consommée par tonne de métal raffiné ? On fixera la tension
d’électrolyse à 0,3 V. On donne MCu = 63,5 g.mol–1.
VII-Le diagramme potentiel-pH du
magnésium est tracé ci-dessous pour une
E (V)
concentration de travail ctr = 10–2 mol.L–1.
pH
9,5
1) Définir les termes corrosion, immunité,
2+
Mg (aq)
Mg(OH)2(S)
passivation. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du
diagramme intervient chacun de ces phénomènes ?
–2,42
Mg(S)
2) Déterminer le potentiel standard du
2+
couple Mg /Mg d’après le diagramme potentielpH.
3) Calculer le produit de solubilité KS de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2.
Une canalisation en fonte (alliage à base de fer) est enterrée dans le
sous-sol
sol. Pour la protéger de la corrosion on la relie à une électrode de
magnésium elle aussi enterrée.
4) La canalisation en fonte est-elle ainsi protégée de la corrosion et,
si oui, comment s’appelle ce mode de protection ? On donne
E°(Fe2+/Fe) = –0,44 V.
CANALISATION
EN FONTE
MAGNESIUM
5) Quel rôle joue l’électrode de magnésium : est-elle anode ou
cathode ? Pourquoi ? Écrire la demi-équation électronique correspondante.
6) Exprimer la durée de vie τ d’une électrode en fonction de sa masse m, de l’intensité du
courant de protection I, de la constante de Faraday F et de la masse molaire du magnésium M(Mg).
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