Les Composés Carbonylés Aldéhydes et Cétones
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UE Pharmacie - Chimie – Chimie Organique Chapitre 6 : Les Composés Carbonylés Aldéhydes et Cétones Professeur Ahcène BOUMENDJEL Année universitaire 2011/2012 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés. Aldéhydes et Cétones 1. Généralités 2. Réactivité 2.1. Addition nucléophile sur les carbonyles 2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en du carbonyle 1. Généralités Les aldéhydes et les cétones (dérivés carbonylés) comportent un groupement carbonyle C=O lié à des substituants carbonés ou des hydrogènes. O H C O R formule générale des aldéhydes H C R1 H CH3 méthanal (formaldéhyde) O C O C O H CH3-CH2 éthanal (acétaldéhyde) R2 formule générale des cétones cétones symétriques: si R1 = R2 cétones dissymétriques: si R1 ǂ R2 H3C O CH3 propanone (acétone) cétone symétrique H propanal O C C CH3-CH2 C CH3 butan-2-one cétone dissymétrique 2. Réactivité des aldéhydes et cétones La réactivité est due à l’effet attracteur de l’atome d’oxygène (différence d’électronégativité entre l’oxygène et le carbone) réaction avec H R2 - R1 C H O réactions d’addition Nu C + R + réaction aves les bases 2.1. Caractère électrophile du carbone du carbonyle Réactions d’addition nucléophile 2.1. Caractère électrophile du carbone du carbonyle O R1 CH R2 R C réactions d’addition Nu R O O C C H R aldéhyde R' cétone réaction facile réaction plus difficile Nu Réactivité des aldéhydes et des cétones vis-à-vis des nucléophiles Réactivité des aldéhydes et des cétones nucléophiles vis-à-vis des O O 2 1 H + C 1 H + C 2 H méthanal CH3 éthanal O H3C 3 + C 3 CH3 propan-2-one Effet inductif des groupes alkyles le plus réactif vis-à-vis d’un Nu le moins réactif vis-à-vis d’un Nu 1+ > 2+ > 3+ Réactivité décroissante Effet de l’encombrement induit par les groupes alkyles H O O C C H H O CH3 le plus accessible H3C C CH3 le moins accessible Réactivité décroissante 2.1.1. Addition d’organomagnésiens 2.1.1. Addition d’organomagnésiens Rappel : (cf chapitre organométalliques) L’addition d’un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire L’addition d’un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire Exemple : O CH3 MgCl AN C H3C CH2 CH3 MgCl O H3C H2O/H+ CH3 C CH2 CH3 HO H3C CH3 C CH2 CH3 + Mg(OH)Cl 2.1.2. Addition d’amines sur les carbonyles (cf. chapitre AMINES) 2.1.2. Addition d’amines sur les carbonyles chapitre (cf. Addition des aminesAMINES) I R C O + H2 N H R'' R C R' R' carbonyle N R'' + H2O imine Addition des amines II R C O R' carbonyle + HN R1 R2 H R R1 C R' N R2 + H 2O iminium ènamine + H de réduction Réactions de 2.1.3. Addition d’hydrures (addition Hsurenun carbonyle) réduction des aldéhydes alcools primaires 2.1.3. Addition d’hydrures (addition de H- sur un carbonyle) réduction des cétones en alcools secondaires R1 C H O R2 R1 H C R2 O H2 R1 O/H+ H C « hydrolyse » cétone ou aldéhyde R2 OH alcool secondaire ou alcool primaire H Na B H H H H tétrahydruroborate de sodium borohydrure de sodium (NaBH4) Li Al H H H Tétrahydruroaluminate de lithium hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4) H- 2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en du carbonyle 2.2. Réactions liées à l’acidité des H sur Tautomérie : le cétone – énol carbone en du carbonyle Carbanion-énolate C forme cétonique O C H + C tautomérie céto-énolique C B C O C carbanion C C énolate O OH forme énolique 2.2.1. Réactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique 2.2.1. Réactivité en milieu basique : cas des O cétones dissymétrique C CH3 CH2CH3 butan-2-one 2.2.1.1.Tautomérie céto-énolique O H CH2 C OH H CH H2C CH3 H C CH énol A CH3 énol thermodynamique énol le plus substitué OH énol B H2C C CH H CH3 énol le moins substitué 2.2.1.2. L’équilibre carbanion-énolate 2.2.1.2. L’équilibre Ocarbanion-énolate + BH O + H CH2 C + CH H O B H2C CH3 C CH H2C CH3 H H carbanion-énolate A B thermodynamique O CH2 C CH O H H2C CH3 + BH C CH H CH3 carbanion-énolate B cinétique C CH CH3 Exemple de réaction en milieu basique 1. Réaction d’alkylation (réaction avec les halogénures d’alkyle) + X Exemple de réaction en milieu basique O O O H2C C B H CH H2C H CH3 R C H CH CH3 carbanion thermodynamique - X H2C H C R CH CH3 produit 1 B O CH2 C CH Rapport produit 1/produit 2 dépend : H CH3 R - X O carbanion cinétique R CH2 C produit 2 CH H CH3 + X - force de la base - encombrement de la base - température - temps de réaction Exemple de réaction en milieu basique 2. Réaction de condensation aldolique. Exemple de réaction en milieu basique R4 R1 CH2 R3 C R2 O Base C + O R4 R1 deux aldéhydes (identiques ou différents) deux cétones (identiques ou différents) C R3 C chauffage un aldéhyde et une cétone + C R2 O H2O R3 Mécanisme R1 C Mécanisme Na CH2 NaOH C R1 HC O R4 C O R1 O R1 C C C H 2O O chauffage - OH Elimination R2 dérivé carbonylé -insaturé O R2 R3 R3 R4 C + H 2O O Na CH R2 R2 R4 R3 R1 C R2 OH R4 C Na R3 O NaOH R1 CH C + NaOH OH R4 O R2 aldol si R2 = H cétol si R2 ǂ H Mentions légales L'ensemble de cette œuvre relève des législations française et internationale sur le droit d'auteur et la propriété intellectuelle, littéraire et artistique ou toute autre loi applicable. Tous les droits de reproduction, adaptation, transformation, transcription ou traduction de tout ou partie sont réservés pour les textes ainsi que pour l'ensemble des documents iconographiques, photographiques, vidéos et sonores. 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