Examen 2015 2

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM–2000) − Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel n o2 − vendredi 20 mars 2015 (8h30−10h20)
1. Question de connaissances (10 points)
Donnez tous les réactifs nécesaires pour effectuer la réaction de Wolff-Kischner sur le substrat suivant (2 points).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (8 points).
H 2NNH 2, KOH, Δ
O
HO
OH
O
H
O
N NH 2
H
O
H 2NNH 2
H
N NH 2
H
OH
N
N H
-H2O
OH
H
H
N H
N
N H
OH
N H
N
N
N
H
N
O
H
O
N H
OH
O
N
OH
OH
O
H
-N2
2. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible
(8 points).
2 équiv.
O
Ph
MgBr
OH
A
OMe
Ph
mécanisme, voir notes de cours
via:
O
Ph
+
A'
MeOH
3. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure des produits A et A' (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée
possible (8 points).
O
1) LiAlH 4
Ph
H Li
Al H
H
Ph
O
H Li
C
H Al H
O
O
Ph
H
H Li
O
C
Ph
HO
+
H Li
Al H
H
H Al H
O
H
C
OH
Ph
2) HOAc (aq.)
O
O
H
H
Ph
H
H
C
H
Ph
Li
H 3 AlO
HO
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible, incluant tous les intermédiaires minéraux
(8 points).
O
Cl
Cl
O
O
CO 2H
A
Cl
O
R
C
O
O
H + Cl
O
Cl
R
C
O
O
C
Cl
+
H
O
Cl
C
R
O
Cl H
Cl
O
H
O
R
O
O
O
Cl
O
O
C
C
O
O
H
Cl
O
Cl O
O
Cl
O
R
C
Cl
O
H
O
OH
5. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
O
OH
5.1.
MgCl
2 équiv.
1)
OMe
O
5.2.
O
HCl
NH
O
OH
NH 3Cl
H 2O
O
5.3.
MeOH
2) HOAc (aq.)
1) 2 équiv. DIBAL
2) HCl (aq).
O
5.4.
excès NH 3
NH 2
NH 2
Δ
NH 2
OH
O
5.5.
O
O
O
O
1) MeONa
(1 point)
O
O
O
(accepté)
HO
OH
O
O
OH
NH 2
OMe HO
O
O
2) HCl (g)
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
6.1.
CO 2Me
1) 2 équiv.CH3Li
OH
2) HCl aq.
OH
+
Br -
Ph 3PH CHMe 2
6.2.
O
N
6.3.
OH
n-BuLi
H 2SO 4
O-Li +
accepté
O H 2N
O H 2N
+
H -SO 4
H 2O
accepté
1) 1 équiv. DIBAL
Toluène, -78 oC
6.4.
O
O
2) H 2O
HO
O
HO
O
7. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
O
7.1.
H
O
NH 2
O
H
N
H
O
7.2.
OH
2) HOAc (aq.)
OH
OH
O
O
O
7.3.
O
1) excès EtLi
P 2O5
OH
HO
O
O
O
7.4.
7.5.
HO
OH
O
1) excès LiAlH 4
2) HOAc (aq.)
CO 2H
O
H 2SO 4 cc.
O
HO
OH
8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
1)
CHO
H
N
CHO
2) PhCH 2Br
8.1.
Ph
3)H2O
8.2.
O
O
HO
O
HCl aq.
O
HO
8.3.
Br
KCN
CN
HCl, H 2O
Δ
O
+
O
OH
9. Question de raisonnement (10 points)
Dessinez toutes les structures manquantes et répondez aux questions (6 points pour 9.1., 4 points pour 9.2.).
Les mécanismes ne sont pas demandés.
9.1.
O
O
OCH3
HO
OH
O
O
O
O
O
OCH3 LiAlH 4
HCl (g)
A
O
OH
HCl
H 2O
a) Quel aurait été le produit de la réaction de A avec LiAlH 4 ?
b) Quelle est donc l'utilité de la première étape ?
c) Quel réactif pourriez-vous utiliser pour réduire uniquement la fonction cétone de A ?
a)
OH
b) Protéger la cétone
c) NaBH 4
OH
A
O
O
OEt
OEt
9.2.
O
O
1) HCl aq.
O
O
2) 1 équiv.
Cl
+
OH
O
C 4H 4O3
C 2H 4O 2
OH
10. Question de raisonnement (10 points)
Écrivez un mécanisme détaillé pour les réactions suivantes (6 points pour 9.1., 4 points pour 9.2.).
S'il s'agit d'une réaction nouvelle, déduisez le mécanisme en fonction des principes généraux vus au cours.
Dessinez toutes les structures.
O
10.1
1) BrMg
MgBr
OH
O
2) H 3O+
OH
H 3O+
BrMgO
O
BrMgO
MgBr
O
OMgBr
MgBr
OMgBr
(écrire les flèches de manière détaillée)
1) DIBAL
10.2.
2) HCl aq.
O
CN
H
H+
+
C
+
N H
HCl
N H
N Al
N
H Cl
H
H Al
H
H
:OH 2
Cl -
H
+
H
O H
NH 2
Cl -
H
O
O
+
H
NH 3
H
11. Bonus
Une réaction de dégradation est représentée ci-dessous. Les deux seuls produits présents
après réaction ont les formules brutes C3H 7NO 3 et C7H 6O 4. 3 molécules de A et 3 molécules de B sont
obtenues. Dessinez les structures de ces deux produits A et B. Donnez le nom précis de toutes les réactions
impliquées. Les mécanismes ne sont pas demandés.
O
H
OH
OH
N
O
OH
HO
HCl aq.
O
O
O
N
H
O
O
O
N
O
OH
C3H 7NO 3
OH
H
– 3 hydrolyses d'ester (1ère = hydrolyse lactone)
– 3 hydrolyses d'amide
+
3 équiv. A
H
N
C7H 6O 4
H
O
O
HO
OH
OH
en fait:
+
NH 3
Cl -
O
OH
3 équiv. B
OH
OH
OH