Examen 2015 2

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM–2000) − Professeur Thierry Ollevier
Examen partiel no2 − vendredi 20 mars 2015 (8h30−10h20)
2. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible
(8 points).
O
Ph OMe
MgBr A
2 équiv.
OH
Ph +MeOH
A'
mécanisme, voir notes de cours
via:
Ph
O
1. Question de connaissances (10 points)
Donnez tous les réactifs nécesaires pour effectuer la réaction de Wolff-Kischner sur le substrat suivant (2 points).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (8 points).
O
OH2NNH2
N
O
NH2
H
HH
N
OH
NH2
N
N H
H
OH N
N H
N
N H HOOOH
N
N H OH
HOOOH
H
H2NNH2, KOH, Δ
HO OOH
-H2ON
N H
H
H
OH
N
N
-N2

A
CO2H
Cl Cl
O
O
RCO
O
HRCO
OOCl
HCl
RCCl
O
+Cl Cl
O
O
O
Cl RCO
O
HO
Cl RCO
HO
Cl
OCl O
O
O
O
Cl
O
C
O
O
C
O
H
Cl
H
+
O
Cl
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible, incluant tous les intermédiaires minéraux
(8 points).
3. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure des produits A et A' (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée
possible (8 points).
O
Ph O
1) LiAlH4
2) HOAc (aq.) +
Ph CO
O
Ph CO
O H
Ph CH
O
AlH
H
H
H
Li Al
HH
HLi
AlH
H
H
H
Li
H3AlO
Ph C
O H
Al
HH
HLi
H
H
Ph OH
Ph OH HO
Li
HO

5. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
5.1.
5.2.
H2O
5.3.
5.4.
5.5.
NH
O
HCl
O
O
O
excès NH3
Δ
1) MeONa
O
OO
2) HCl (g)
OMe
O
2 équiv.
2) HOAc (aq.)
MgCl 1)
1) 2 équiv. DIBAL
2) HCl (aq).
O
O
OH
MeOH
OH HO
OMe HO
O O
NH3Cl
O
OH
NH2
O
OH (accepté)
O
O
NH2
NH2
O
O
NH2
OH
(1 point)
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
6.1.
6.3.
6.2.
6.4.
1) 2 équiv.CH3Li
2) HCl aq.
H2O
CO2Me OH
O
OH
Ph3PH CHMe2
+Br-
OH
NH2SO4
n-BuLi
O
O
1) 1 équiv. DIBAL
Tol u è ne , -78 oC
2) H2OHO
O
O
HO
O-Li+
accepté
OH2NOH2N+
accepté
H-SO4

7.3.
7. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
7.1. HO
ONH2
7.2. OH
O
1) excès EtLi
2) HOAc (aq.)
OH
HO OH
OOP2O5
OH
HO
O
H2SO4 cc.
O
CO2H
1) excès LiAlH4
2) HOAc (aq.)
7.4.
7.5.
HN
H
O
O
OH
O
O
O
O
O
HO OH
8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
8.2.
8.1.
8.3.
CHO
1) H
N
2) PhCH2Br
3)H2O
CHO
O
O
O
HCl aq.
HO
HO
O
O
+
Br CN
OH
O
KCN HCl, H2O
Δ
Ph

9. Question de raisonnement (10 points)
Dessinez toutes les structures manquantes et répondez aux questions (6 points pour 9.1., 4 points pour 9.2.).
Les mécanismes ne sont pas demandés.
9.1.
a) Quel aurait été le produit de la réaction de A avec LiAlH4 ?
b) Quelle est donc l'utilité de la première étape ?
c) Quel réactif pourriez-vous utiliser pour réduire uniquement la fonction cétone de A ?
9.2. O
Cl
2) 1 équiv.
C4H4O3C2H4O2
+
O
OEt
O
OEt
1) HCl aq.
OO
OCH3HO OH
HCl (g)
LiAlH4HCl
H2O
A
O
OCH3
OO
OH
OO
OH
O
OH
OH
A
a) b) Protéger la cétone c) NaBH4
O
O
O
O
OH