Chimie Organométallique

Chimie et Matériaux Inorganiques
Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973
9 – Chimie Organométallique
9 - Chimie Organométallique
I. Chimie Organométallique
1.
2.
3.
4.
Une brève histoire de la chimie organométallique
Etudier la chimie organométallique
Règle des 18 électrons
Nature de la liaison M-C
II. Etapes élémentaires du cycle catalytique
1.
2.
3.
4.
5.
Addition oxydante
Elimination réductrice
Insertion-Migration
Eliminations
Un peu d’exercice…
III. Les principaux types de complexes organométalliques
1. Propriétés périodiques
2. Classement selon les ligands
a. Carbonyles
b. Alcènes
c. Cyclopentadiènes
d. Phosphines
e. Hydrures
I – Chimie organométallique
Chimie organométallique = compréhension de la catalyse au niveau moléculaire
Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C
R
H
Rh
CO
R
PPh3
PPh3
PMe3
Pt
R
PMe3
I.1. – Brève histoire de la chimie organométallique
1840 : Bunsen découvre et goûte les « alkarsines »
1852 : Frankland découvre
les composés zinciques
et mercuriques
1901 : Grignard découvre les composés
magnésiens. Nobel de Chimie 1912
1930 : Gilman découvre les composés
cuprolithiens
1943 : Rochow découvre une synthèse des chlorosilanes
et permet la production industrielle des silicones
Brève histoire de la chimie organométallique des métaux de transition
1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)]
1er composé organométallique synthétisé
permet de mettre en évidence les notions de
mécanisme « push-pull » et d’hapticité
(nombre d’atomes du ligand coordinés)
1938 : Roelen met au point la réaction d’hydroformylation
R
cat
CO, H2
H
O
R
R
H
linéaire
OC
O
branché
1951 : Paulson et Kealy découvre le ferrocène
Sa structure « sandwich » est établie par
Woodward et Wilkinson en 1952
1955 : Ziegler et Natta découvre une famille
de catalyseurs qui permettent la polymérisation
de l’éthylène et du propylène.
OC
CO
Co
OC
H
I.2. – Etudier la chimie organométallique
Cycle catalytique: hydrosilylation
Pt
+
3 ligands
0
Pt
HSiMe3
+
II
0
Pt
Pt
2 ligands
SiMe3
SiMe3
Pt
SiMe3
SiMe3
¾ liaison multiple M-C
¾ DO multiples des métaux
¾ applications en chimie organique,
catalyse, matériaux
¾ nombre de ligands ?
¾ chimie très extensible…
H
4 ligands
II
HSiMe3
+
1. Insertion migratoire
2. Addition du ligand
Comment s’en sortir ?
¾ règle des 18 électrons
¾ compréhension de la liaison M-L
¾ étapes réactionnelles élémentaires
I.3. – Règle des 18 électrons
8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare
Chimie organique : règle de l’octet
SnBr4
Br
Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3
Br : 4s 23p 5
Br Sn Br
Br
Chimie organométallique : règle des 18 e18 e- sur la couche de valence ((n-1)d
Électrons qui comptent :
10 ns 2 np 6)
= gaz rare
électrons (n-1)d xns y du métal de transition
électrons des ligands
charge totale du complexe
Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup
Ph3P
Ph3P
H
Rh
S
H
Cl
R
Ph3P
Ph3P
-S
H
H
Rh
Cl
réaction de
substitution
R
Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.
H
OC
Rh
PPh3
CO
R
R
H
Rh
CO
PPh3
PPh3
réaction de
coordination
Compter les électrons du métal de transition
(n-1)d x ns y=
Compter les électrons des ligands
ligands de type X-
ligands de type L
chargés -
neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-,
RS-, R2N-, R2P-…
CO, PR3, NR3, ROR,
RSR, oléfines…
η4
η3
η5
Me
Me
Me
Me
Me
η6
Me
η6
η8
Ru
Me
Me
Me
Me
Me
η
4
ηx : hapticité : décrit le mode de liaison du ligand
x = nombre d’atomes impliqués dans la liaison
organométallique
Compter les électrons des ligands
ligands de type X
ligands de type L
chargés -
neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-,
RS-, R2N-, R2P-…
CO, PR3, NR3, ROR,
RSR, oléfines…
ligand pontant (au moins deux paires libres !)
µx : indique un ligand pontant
entre x métaux (si x=2, noté µ)
µ2
µ3
O2- : pontant
tet : chélate
(tétradentate)
Fe2(µ-O)(tet)2Cl2
dimère (ou binucléaire) !
Un peu d’exercice…
1. Trouver le degré d’oxydation du métal
2. Vérifier la règle des 18 électrons
CH3
PR3
Re
CO
CO
PR3
Exceptions à la règle
¾ complexes plan carré à 16 emétaux d 8 (IrI, PtII, etc…)
catalyse homogène
dx2-y2 très antiliante (pointe sur les 4 ligands)
OC
Ir
Ph3P
PPh3
Ph3P
Cl
Ph3P
IrI, complexe de Vaska
Rh
PPh3
Cl
RhI, complexe de Wilkinson
¾ complexes à moins de 18 efréquent pour les 1ers métaux d 3 à d 6
dûs à des facteurs stériques et électroniques en compétition
H3C
O
O
Cr
W6+ d 0
12 e-
V0
d
5
17 e-
Cr+
d
5
17 e-
Cr
CH3
4
Cr2+ d 4
16 e- avec une liaison M-M quadruple !
I. 4 – Nature de la liaison M-C
Composés organométalliques = contiennent au moins une liaison M-C
ENC = 2.55
Sc
EN (Pauling) :
1.20 1.32
%ionique = 1 − e
( ENA − ENB ) 2
4
Ti
V
Cr
1.45 1.56
Mn
Fe
1.60 1.64
Zn
Co
Ni
Cu
1.70
1.75
1.75 1.66
polarisée : M+δ - C−δ
Pauling
liaison très covalente !
Types de liaison M-C
Composés déficients
en électrons
[MeLi]4
Composés ioniques
Ph3C-Na+
liaison M-C type σ et π
[(C5H5)2Fe]
liaison M-C covalente σ
Me4Si
Types de liaison M-C : influence du métal sur le groupe organique
Composés déficients
en électrons
Composés ioniques
liaison M-C type σ et π
liaison M-C covalente σ
Nouvelle façon de compter les 18 électrons !
Liaison covalente
CH3
PR3
Re
CO
CO
PR3
⇒ métal au degré 0 : compter tous les EV
⇒ ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P …
(il reste de e- non appariés pour la liaison covalente avec le métal
CH3 = CH3●)
⇒ ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, oléfines…
Re, d 7 (6s 25d 5) :
CH3 :
2 PR3 :
2 CO :
C=C :
charge totale :
Mo, d 6 (5s 24d 4) :
CO :
C3H5 :
C5H5 :
NO :
charge totale + :
I. 5 – Etapes élémentaires
Pt
-
Pt
SiMe3
désorption du
produit silylé
adsorption
du silane
HSiMe3
régénération
du catalyseur +
Pt
Pt
SiMe3
hydrosilylation
+
SiMe3
H
adsorption
de l’alcène
II – Cycles catalytiques
Pt
Addition oxydante :
élimination réductrice
insertion migration
HSiMe3
+
-
Pt
SiMe3
Pt
Pt
SiMe3
+
SiMe3
H
II. 1 – Addition oxydante
Pt
addition d’un ligand neutre
sur un centre métallique
HSiMe3
-
Pt
SiMe3
H
1. oxydation du métal
(général 2e-) Pt2++ 2e2. transfert 2e- M → L
Me3SiH →H+ + Me3Si+ 2e- → H- + Me3Si-
Pas d’addition oxydante avec des métaux d 0 !!!
+ métal est riche en e+ ligands donneurs
+ addition est facile
3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »
Ligands non électrophiles (classe A)
Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc…
pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées)
complexe et ligand non réactifs entre eux
nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour l’addition
oxydante ⇒ complexe à < 18 e-
OC
Ph3P
Ir
IrI
16 e-
PPh3
Cl
H2
OC
Ph3P
H H
Ir
IrI
18 e-
PPh3
OC
Cl
Ph3P
H
Ir
Cl
PPh3
H
IrIII
18 eH2 → 2H• + 2e- → 2H-
2 nouveaux ligands hydrures H -
Ligands électrophiles (classe B)
Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc…
contiennent des atomes électronégatifs
complexe et ligand réactifs entre eux
ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé pour
l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK
type SN2
OC
Ph3P
PPh3
Ir
Cl
IrI
réactivité classique :
1° > 2° > 3°
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF
OC
IrIII
18 e-
Ph3P
δ+ δH3C Br
CH3
Ir
PPh3
Cl
Br
complexe trans
H
H
Ir
Cl
16 e-
OC
Ph3P
Br
H
PPh3
2 nouveaux ligands
anioniques
+ Br
OC
IrIII
16 e-
Ph3P
CH3
Ir
PPh3
Cl
+
+
Br
Ligands intacts (classe C)
Ligands : alcènes, alcynes et O2
peuvent contenir des atomes électronégatifs
doivent avoir une liaison multiple
une seule liaison π impliquée dans l’addition (σ intacte)
nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-)
Me3P
Pt
PMe3
PMe3
R
R
- PMe3
R
PMe3
Pt
R
PMe3
II. 2 – Elimination réductrice
Réaction inverse de l’addition oxydante
2 ligands anioniques cis se couplent
Pt
chaque L pousse 1 e- vers M
(réduction, 2e- en général)
SiMe3
OC
Ph3P
H
Ir
Cl
IrIII
18 e-
PPh3
H
Pt
2H - → 2H• + 2e- → H2
SiMe3
OC
Ph3P
départ d’une molécule neutre
H H
Ir
IrI
18 e-
PPh3
Cl
intermédiaire rarement observé
+ métal déficient en e+ ligands électro-attracteurs (CO)
OC
Ph3P
Ir
PPh3
Cl
IrI
16 e-
+ élimination est facile
+
H2
Couplage oxydant – découplage réducteur
réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice
couplage oxydant
M
découplage réducteur
Mn
M
M n+2
couplage favorisé en milieu basique
nécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK !
Zr2+ d 2
14 e-
Zr4+ d 0
16 e-
II. 3 – Insertion-migration
Pt
Pt
SiMe3
SiMe3
H
réaction entre un ligand neutre et un ligand
anionique dans la sphère de coordination
• pas de changement DO formel du M
• les 2 L réactifs doivent être en cis
+
• un site vacant est généré par l’insertion migration :
un L doit se coordiner à ce site pour éviter la
réaction de (rétro-)élimination
insertion migration
OC
OC
CO
Mn
CO
MnI
18 e-
CH3
O
CO
CH3
élimination
OC
OC
CO
Mn
CO
MnI
16 e-
CH3
O
L
OC
OC
CO
Mn
CO
MnI
18 e-
L
II. 4 – (rétro-)élimination
pas de changement DO formel du M
élimination
H
H
M+
δ+ H
H
H
H
H
M H δ−
H
M
H
H
H
H
M
H
H
M+
insertion migration
addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H
nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimination avec les complexes à 18 eα-élimination
R
H
R
H
M
M
H
β-élimination
H
H
H
H
M
H
H
H
H
H
H
M
alkylidène
H
M en d 0 et d 1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent
II. 5 – Un peu d’exercice…
1.
2.
3.
DO du Pd
nbre EV
type réaction BrH
Br
Pd PPh
Ph3P
PPh3 3
Ph3P
Ph3P
Pd
+
PPh3
+ Br
+ PPh3
(- PPh3)
Br
Ph3P
Br
Ph3P
Pd
PPh3
Br
H
Pd
PPh3
H
+ Br
Ph3P
Br
Ph3P
Pd
PPh3
Br
Ph3P
Pd
PPh3
Pd
PPh3
III – Complexes organométalliques
Propriétés périodiques
Classement selon les ligands
OC
OC
CO
Ph3P
Co
Ph3P
H
OC
carbonyles
phosphines
H
Rh
S
hydrures
Pt
alcènes
cyclopentadiènes
(métallocènes)
carbènes
H
Cl
III.1. – Propriétés périodiques
d3àd4
géométrie :
il faut 12 à 13 électrons ⇒ Td, pentavalent avec des L de + de 2 een général complexes à moins de 18 eréactivité :
très électrophiles et oxophiles, pas de propriétés réductrices
liaisons M-C très polaires et très réactives
peu d’électrons d, rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs
⇒ préférence pour les σ-donneurs durs,
⇒ faible coordination avec les π-accepteurs (pas ou peu de rétrodonation)
Catalyse typique :
polymérization (Ziegler-Natta)
époxydation (Sharpless)
III.1. – Propriétés périodiques
d5àd7
géométrie :
il faut 9 à 11 électrons ⇒ pentavalent, octaédrique
complexes à 18 eréactivité :
beaucoup de DO accessibles
ligands fortement liés
liaisons M-C fortes et peu réactives
rayon et électronégativité faibles : acides de Lewis durs
⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs durs/π-accepteurs (bonne rétrodonation)
Catalyse typique :
métathèse des alcènes et alcynes
III.1. – Propriétés périodiques
d 8 à d 11
géométrie :
il faut 5 à 8 électrons ⇒ bivalent, tétraédrique, plan carré
complexes typiques à 16 eréactivité :
beaucoup de DO accessibles
association/dissociation aisées des ligands
liaisons M-C faibles mais pas trop réactives
Liaisons M-O/M-N très faibles et très réactives
rayon et électronégativité élevés : acides de Lewis mous
⇒ préférence pour les combinaisons σ-donneurs/faibles π-accepteurs (phosphines)
Catalyse typique :
hydroformylation,
hydrogénation,
hydrosilylation, etc…
III.1. – Propriétés périodiques
1ère série :
plusieurs états de spins possibles (HS/BS)
souvent paramagnétiques (e- non appariés)
DO le plus élevé le moins stable
recherche/développement : difficile, pas de RMN
2ème/3ème séries :
état de spin BS
2ème série souvent + réactive que 3ème
DO le plus élevé assez stable
recherche/développement :
2ème série : catalyseurs existants souvent trop réactifs pour être étudiés
3ème série : catalyseurs existants faciles à étudier, moins intéressants pour l’industrie
III.2. – Classement selon les ligands
OC
OC
CO
Ph3P
Co
Ph3P
H
OC
carbonyles
phosphines
H
Rh
S
hydrures
Pt
alcènes
cyclopentadiènes
(métallocènes)
carbènes
H
Cl
III.2.1. – Complexes carbonyles
OM σ pleine d’e- :
interaction déstabilisante
avec OA d axiales (σ)
donation
OM π vide d’e- :
interaction stabilisante
avec OA d diagonales (π)
rétrodonation
fort ligand π-accepteur
stabilise M riches en e- et de valence faible
Nature de la liaison M-CO
IR : position des bandes dépend du mode de liaison
nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)
libre
terminal
donneur 2 e-
pont
donneur 2 e-
pont triple
donneur 3 e-
Evaluer la force de la liaison M-CO
Densité de charge du métal
+ forte - forte
νMC νCO charge - rétrodonation νCO Nature du ligand en trans
L trans σ-donneur
densité éique rétrodonation ’’O=C=M’’
νMC νCO Complex
ν CO cm−1
Mo(CO)3(PF3)3
2090, 2055
Mo(CO)3(PCl3)3
2040, 1991
Mo(CO)3[P(OMe)3]3
1977, 1888
Mo(CO)3(PPh3)3
1934, 1835
Mo(CO)3(NCCH3)3
1915, 1783
Mo(CO)3(triamine)3
1898, 1758
Mo(CO)3(pyridine)3
1888, 1746
νMC νCO L trans π-accepteur
densité éique M rétrodonation O≡C→M
Evaluer la structure du complexe
IR : position des bandes dépend du mode de liaison
nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)
Autant de νCO que de CO si molécule non centrosymétrique
Les CO sur un même métal sont couplés !
⇒ νsym(OCMCO) et νsym(OCMCO)
νCO symétrique
! observée si complexe
non centro-symétrique
(loi d’exclusion mutuelle)
νCO anti-symétrique
Un peu d’exercice…
Discuter de la valeur des fréquences IR dans les complexes suivants :
Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?
III.2.2. – Complexes phosphines
bon σ donneur
OM d vides sur P pouvant agir comme OM π-acceptrices
Ajustement du caractère des phosphines
¾ facteur électronique ajustable selon R ⇒ rétrodonation possible
CO
R électro-donneurs
PR3 meilleur σ-donneur
νCO
Mo(CO)3(pyridine) 3
R3P
Ni
CO
CO
R électro-attracteurs
PR3 pauvre σ-donneur
(meilleur π accepteur)
νCO
Mo(CO)3(PF3) 3
1888, 1746
2090, 2055
¾ facteur stérique ajustable selon R : angle de Tolman
les groupes PR3 ont tendance à se
positionner en trans
RMN
31P
orientation des OM σ et π* ./. M
CO
OC
OC
M
CO
P
P
W(CO)4(η2-dppm)
Mo(CO)4(η2-dppm)
Cr(CO)4(η2-dppm)
-23.7 ppm
0 ppm
23.5 ppm
Un peu d’exercice…
Lorsque l’on chauffe Mo(CO)6 en présence d’un large excès de PMe3, la réaction se
poursuit jusqu’à ce que trois ligands carbonyles aient été substitués. Cette substitution
est progressive et se fait plus difficile à chaque substitution de CO.
a- Expliquer cette réactivité partielle et la stéréochimie unique du produit obtenu.
b- Indiquer comment cette réaction évoluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.
III.2.3. – Complexes alcènes
Modèle Dewar-Chatt-Duncanson
donneur σ via
son système π
(complet)
possible accepteur π
via son système π∗ (vide)
(rétrodonation)
Modes de liaisons
(n)
complexe d’alcène
le plus fréquent
(n+2)
métallacycle
• métal riche en e• substituants R très –I
rétrodonation Rétrodonation dépend :
9 du métal
¾ Energie de promotion :
EP ↘ : métal donne facilement des e- :
rétrodonation ↗
¾ Affinité électronique :
AE ↗ : métal avide d’e- :
σ-donation ↗
Complexe d’éthylene
Ethylene libre
[AgI(H2C=CH2)2]+
[CpRhI(CO)2(H2C=CH2)]
9des ligands
[AgI(H2C=CH2)2]+
[PtII2Cl4(H2C=CH2)2]
Pt0 : d 10
C=C : 1.43Å
PtII : d 8
C--C : 1.49Å
νC=C (cm-1)
1623
d10
d8
1584
1493
d10
d8
1584
1506
Stabilité thermodynamique des complexes
¾ alcènes cis + stables que trans
¾ conformation M-alcène
σ∗
π∗
¾ diènes stabilisants
M
M
¾ alcènes cycliques + stables
stabilisation :
combinaison des 4 e- π de cBut avec
2 e- du métal de même symétrie
π
σ
III.2.4. – Métallocènes : complexes de cyclopentadiène
¾ complexes les plus répandus :
en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp
¾ nombreuses applications en χ organique
et catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes)
fort donneur
6 e-
Liaison M-Cp
Cp : champ de ligands
aussi fort que CN-
Propriétés des métallocènes
Complexe
EV
Propriétés chimiques
V(C5H5)2
15
très sensible à l’air, paramagnétique
Cr(C5H5)2
16
très sensible à l’air et à l’humidité
Mn(C5H5)2
17
sensible à l’air et facilement
hydrolysé, interconversion HS/BS
Fe(C5H5)2
18
stable à l’air, peut s’oxyder en
[Fe(C5H5)2]+, agent oxydant “inerte”
Co(C5H5)2
19
sensible à l’air, paramagnétique
complexe à 19e-, peut être oxydé
en complexe stable à 18 e[Co(C5H5)2]+. Cobaltocène est aussi
réducteur que Zn.
Ni(C5H5)2
20
complexe à 20e-, lente oxydation à
l’air en cation labile [Co(C5H5)2]+
III.2.5. – Complexes hydrures
terminal
νM-H (cm-1)
(f ou abs)
donneur 2 e2200-1600
pont
1 e- / M
1600-800 (large)
RMN 1H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9)
H- : forte densité électronique
δ négatifs (champs forts)
M pauvre en e- attire les e- de H
densité électronique diminue sur H
champs faibles (ppm croissants, déblindage)
OC
OC
CO
Co
OC
H
1ers MdT (d 1..d 5)
derniers MdT (d 6..d 9)
-10.7 ppm
densité forte sur H
MAIS dans l’eau aussi acide que HCl….
caractère hydrure
caractère protique
HMn(CO)5
H2Fe(CO)4
HCo(CO)4
pKa (acétonitrile)
15.1
11.4
8.4