Chimie théorique

Notes de cours de Guillaume Fraux
Chimie théorique
Cours de Daniel Borgis & Carlo Adamo
<[email protected]> – <[email protected]>
M1 de chimie de l’ENS – Premier semestre 2013-2014
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Table des matières
A Mécanique statistique moléculaire 4
1 - Quelques notions de mécanique quantique statistique 4
1.1 - Les buts de la mécanique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2-Lechampdeforce ...................................... 4
a) Champ de force ab initio .............................. 4
b) Mécaniquemoléculaire................................ 5
1.3 - Dynamique dans l’espace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 - Vision statistique de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
a) Principe........................................ 8
b) Ensemble micro-canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 - Mécanique statistique des fluides 8
2.1 - Rappels sur la thermodynamique des fluides purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 - Fonctions de partition, énergie libre, équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 - Densité à n<N particules ................................. 9
2.4 - Propriétés thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
a) Énergieinterne.................................... 10
b) ÉquationduViriel.................................. 11
c) Fluidedesphèresdures ............................... 11
2.5-Équationsintégrales ..................................... 12
2.6 - Théorie des perturbations : équation de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
B Méthodes de chimie quantique 16
3 - Résoudre l’hamiltonien moléculaire 16
3.1-Méthodevariationnelle.................................... 16
3.2-MéthodedeHartree ..................................... 17
3.3 - Méthode d’Hartree-Fock et LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
a) ÉquationdeFock................................... 18
b) MéthodeLCAO ................................... 20
3.4 - Obtention des propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Préambule :
Ce document est constitué de notes de cours prises durant le cours de chimie théorique de M1
de l’ENS de Paris ; cours dispensé par Carlo Adamo et Daniel Borgis, durant le premier semestre
de l’année scolaire 2013-2014. Il ne reflète que la compréhension de ce cours par son auteur et se
veut autant que possible un reflet fidèle de l’enseignement. Toutefois, il peut contenir des omissions,
mauvaises interprétations ou rajout par rapport à l’enseignement dispensé, et n’a pas vocation à se
substituer à cet enseignement.

Chimie théorique – Mécanique statistique moléculaire Notes de Guillaume Fraux
A Mécanique statistique moléculaire
On peut étudier la matière à divers niveaux, diverses échelles d’espace et de temps.
Macroscopique : C’est l’échelle allant du micron à l’année-lumière pour les longueurs, et supérieure
à la microseconde pour le temps ;
Mésoscopique : C’est l’échelle intermédiaire, à laquelle les fluctuations commencent à apparaitre.
L’échelle de longueur est la dizaine de nanomètres.
Microscopique : On place ici les échelles spatiales de l’ordre de l’angström, et les échelles de temps
de l’ordre de la picoseconde.
Le domaine macroscopique est le domaine de la thermodynamique, basée sur des variables d’état
– variables à fixer pour connaitre l’état du système (V,p,T,N,µ, . . .) ; des fonctions d’état (U,H,
G,S, . . .) et des équations d’état permettant de relier les variables d’état entre elles.
Le domaine microscopique est le domaine de la mécanique statistique, où l’on cherche les propriétés
de la matière à partir des propriétés microscopiques des molécules.
Si jamais on veut s’intéresser à des problèmes ayant une dépendance temporelle, on peut utili-
ser à l’échelle macroscopique la thermodynamique hors équilibre ou les théories des phénomènes de
transport : diffusion de matière, de chaleur, hydrodynamique, . . .
À l’échelle microscopique, deux théories sont disponibles : la mécanique statistique près de l’équi-
libre et la théorie dite théorie cinétique (des gaz par exemple).
1-Quelques notions de mécanique quantique statistique
1.1 - Les buts de la mécanique statistique
La mécanique statistique étudie des ensembles de Nparticules classiques, desquelles on ne connait
que l’ensemble des positions rNet des positions pN. On étudie ces particules via un potentiel d’inter-
action U, et l’énergie du système est donnée via son hamiltonien :
H=
N
X
i=1
~pi2
2mi
+U(rN)
Toutes les grandeurs thermodynamiques, les équations d’état, les observables spectroscopiques, etc.
peuvent être retrouvées dans l’étude de cet hamiltonien.
Toute cette étude se fait à partir d’un potentiel ou d’un champ de force (Force Field – FF) plus
ou moins arbitraire et modélisant le système. Le choix d’un champ de force ou d’un type de champ
de force est prépondérant dans l’étude statistique numérique ou analytique d’un système quelconque.
Nous allons donc décrire quelques uns de ces champs de forces.
1.2 - Le champ de force
a) Champ de force ab initio
On considère un système formé de Nnoyaux de masse miet de charge Ziet Mélectrons. On
repère les positions des électrons par qM= (~q1. . . ~qM)et celles des noyaux rN= (~r1. . . ~rN). Les forces
s’exerçant sur le système sont données par l’étude de l’hamiltonien du système :
H=−}2
2
N
X
i=1
1
mi
∂2
∂~ri2−}2
2me
N
X
i=1
∂2
∂~qi2+Vee +VNe +VNN
4 Cours de Daniel Borgis & Carlo Adamo

Notes de Guillaume Fraux Chimie théorique – Mécanique statistique moléculaire
où les Vij sont des potentiels coulombiens. On néglige ici tout effet relativiste sur l’énergie.
L’utilisation de l’approximation de Born-Oppenheimer permet de découpler le mouvement des
noyaux et celui des électrons. Les noyaux se déplacent dans ce cas dans un champ de force qui sera
donné par les états des électrons. L’équation gouvernant le mouvement des électrons est une équation
de Schrödinger comprenant un champ de force E0qui dépend de la position des noyaux :
Hψ(qM;rN) = E0rNψ(qM;rN)
Pour obtenir ce champ de force il est possible d’estimer numériquement les courbes E0rNpour
toute la région intéressante. La dynamique moléculaire ab initio permet aussi l’étude de ce type de
systèmes. Dans ce cas, on intègre sur un pas de temps court les équations de Newton en recalculant à
chaque fois les forces s’exerçant sur les atomes via des calculs quantiques (la DFT est souvent utilisée).
b) Mécanique moléculaire
On considère dans ce cas un système formé de Natomes en interactions. Les potentiels d’interaction
utilisés entre atomes peuvent être obtenus de manière empirique (potentiel analytique ajustable pour
le système), ou quantique (potentiel numérique calculé séparément).
Les liquides simples
On peut utiliser comme potentiel des potentiels de paires, où l’énergie ne dépend que de la distance
entre atomes.
U(rN) = X
i<j
u(rij)
Il est possible de prendre plusieurs types de potentiel de paire empiriques :
Fluide de sphères dures Si σest le diamètre d’une particule, on défini le potentiel des sphères
dures qui est infini pour r < σ et nul pour r > σ.
Ce modèle simpliste donne de bons résultats pour l’organisation de la matière, mais ne permet
pas de retrouver les transitions de phases.
Potentiel de puits carré On ajoute simplement un potentiel attractif :
u
r
u
r
u(r) = 
+∞r < σ
−ε σ < r < λ
0r > λ
Potentiel de Lennard-Jones On peut préférer un potentiel continu, comme celui de Lennard-Jones
u
r
u
r
u(r)=4ε"σ
r12
−σ
r6#
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