PHYS-H-200 Physique quantique et statistique Chapitre 6: équation

PHYS-H-200 Physique quantique et statistique
Chapitre 6: équation de Schrödinger à trois
dimensions
Jean-Marc Sparenberg
Université Libre de Bruxelles
2011-2012
1 / 17
1
Potentiel central
2
Potentiel coulombien attractif
2 / 17
Potentiel central
Équation de Schrödinger en coordonnées sphériques
Équation de Schrödinger stationnaire (une particule, trois dimensions)
Hψ(~r) = Eψ(~r)
!
~2
∆ + V(~r) ψ(~r) = Eψ(~r)
−
2m
⇐⇒
où V(~r) = V(k~rk) = V(r) = potentiel central (à symétrie sphérique)
Coordonnées sphériques
I
coordonnée radiale : r > 0
I
colatitude : 0 ≤ θ ≤ π
I
angle azimutal : 0 ≤ ϕ < 2π
z
~r
θ r
U
0
*
ϕ
x = r sin θ cos ϕ, y = r sin θ sin ϕ,
z = r cos θ
x
Fonction d’onde bornée et normée
Z
|ψ(~r)| d~r =
∞
Z
2
Z
dr r
0
2
2π
π
Z
dϕ
0
y
dθ sin θ |ψ(r, θ, ϕ)|2 = 1
0
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Potentiel central
Laplacien et moment cinétique orbital
Laplacien en sphériques suggère séparation variable radiale
∆=
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
=
1 ∂2
r ∂r2
r+
1
r2
1
∂
sin θ ∂θ
sin θ
Moment cinétique orbital (classique et quantique)
I
I
∂
∂θ
+
1
∂2
sin2 θ ∂ϕ2
~L = ~r × ~p
dimensions = action
composantes quantiques = opérateurs différentiels hermitiques
~ ⇒ ~L = −i~ ~r × ∇
~)
(règle de correspondance : ~p = −i~∇
ϕ ∂
∂
∂
= ypz − zpy = −i~ y ∂z∂ − z ∂y
= −i~ − sin ϕ ∂θ
− cos
tan θ ∂ϕ ,
sin ϕ ∂
∂
∂
∂
Ly = zpx − xpz = −i~ z ∂x − x ∂z = −i~ cos ϕ ∂θ − tan θ ∂ϕ ,
∂
∂
∂
Lz = xpy − ypx = −i~ x ∂y
− y ∂x
= −i~ ∂ϕ
h
i
∂
∂
∂2
carré ~L2 = Lx2 + Ly2 + Lz2 = −~2 sin1 θ ∂θ
sin θ ∂θ
+ sin12 θ ∂ϕ
2
Lx
I
Énergie cinétique = énergie radiale + énergie centrifuge (cf classique)
∆=
1 ∂2
r ∂r2
r−
~L2
~2 r2
⇒ étude préalable de ~L2 et des variables angulaires θ, ϕ
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Potentiel central
(Non-)commutation et fonctions propres de ~L
[Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx = i~Lz , 0
I
I
idem pour xz et yz : [Lj , Lk ] = jkl i~Ll (j, k, l = x, y, z) ⇐⇒ ~L × ~L = i~~L
relations d’incertitude (généralisées) pour composantes de ~L
⇒ moment cinétique orbital pas connu complètement (, classique)
[~L2 , Lz ] = [Lx2 , Lz ] + [Ly2 , Lz ] = Lx [Lx , Lz ] + [Lx , Lz ]Lx + Ly i~Lx + i~Lx Ly = 0
I
I
idem pour x et y ⇒ [~L2 , Li ] = 0 (i = x, y, z)
on peut connaitre simultanément le module et une composante de ~L
Observables qui commutent ⇒ fonctions propres communes Y(θ, ϕ)
~L2 Y(θ, ϕ) = ~2 λ Y(θ, ϕ),
∂
Lz Y(θ, ϕ) = −i~ ∂ϕ
Y(θ, ϕ) = ~µ Y(θ, ϕ)
Résolution par séparation des variables : Y(θ, ϕ) = Θ(θ) Φ(ϕ)
Équation en ϕ (Lz ) : dΦ
⇒ Φ(ϕ) = C eiµϕ
dϕ = iµ Φ
I continues en ϕ = 0 :
Φ(2π) = Φ(0) ⇒ quantification µ ≡ m ∈ Z
R 2π
I orthonormées :
Φm (ϕ) = √12π eimϕ ,
Φ∗m (ϕ)Φm0 (ϕ) dϕ = δmm0
0
Équation en θ (~L2 , annexe 6C) : solution par série
I converge ⇐⇒ tronquée
⇒ quantification λ = l(l + 1),
I
l∈N
fonctions propres associées aux polynômes de Legendre
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Potentiel central
Harmoniques sphériques
(
Fonctions propres communes
~L2 Y m (θ, ϕ) = ~2 l(l + 1) Y m (θ, ϕ)
l
l
Lz Ylm (θ, ϕ) = ~m Ylm (θ, ϕ)
Expression explicite
1
Ylm (θ, ϕ) = (−1) 2 (m+|m|)
q
2l+1 (l−|m|)!
4π (l+|m|)!
×
P|m|
(cos θ)
|l {z }
I
I
I
Orthonormées :
I
I
d|m|
sin θ
Pl (cos θ)
seule partie complexe : eimϕ
d cos|m| θ
|m|
fonction de Legendre associée Pl : réelle, l − |m| zéros en θ , 0, π
polynôme de Legendre Pl : degré l ⇒ degré total l en cos θ sin θ
paires ou impaires : Ylm (π − θ, ϕ + π) = (−1)l Ylm (θ, ϕ)
|m|
I
× eimϕ
R 2π
0
dϕ
Rπ
0
0
sin θ dθ Ylm? (θ, ϕ) Ylm0 (θ, ϕ) = δll0 δmm0
base de l’espace des fonctions de θ, ϕ (sphère unité)
applications : distribution de masse (moments d’inertie), de charge
(moments multipolaires), rayonnement de fond cosmique. . .
Nombre quantique orbital ou moment cinétique (notation spectroscopique) : l = 0(s), 1(p), 2(d), 3(f ), 4(g), 5(h) . . .
Nombre quantique magnétique ou projection : −l ≤ m ≤ l
6 / 17
Potentiel central
Exemples : harmoniques sphériques l = 0, 1, 2
Y00 (θ, ϕ) = √1 isotrope
4π

q


3
0 (θ, ϕ) =

Y
cos θ

 1
4π
q



3

 Y1±1 (θ, ϕ) = ∓ 8π
sin θ e±iϕ

z

pz ≡ Y10 ∝


r


 p ≡ √1 Y −1 − Y 1 ∝ x
x
⇒
1
1
2

r



 py ≡ √i Y1−1 + Y11 ∝ yr
2
q


5
0 (θ, ϕ) =

(3 cos2 θ − 1)
Y


16π
2

q


 ±1
15
sin θ cos θ e±iϕ
Y2 (θ, ϕ) = ∓ 8π



q




2
15
±2iϕ
 Y ±2 (θ, ϕ) =
32π sin θ e
2
Parité (−1)l
Y00
Y20
+
+
−
−
+
Y10
Y2±1
+
±
∓
∓
±
+
+
−
Y1±1
Y2±2
±
∓
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Potentiel central
Équations de Schrödinger radiales
Réécriture équation de Schrödinger à trois dimensions
2
~
− 2m
1 ∂2
r ∂r2
r−
~L2
~2 r2
+ V(r) ψ(~r) = E ψ(~r)
ul (r) m
Y (θ, ϕ)
ψ(~r) = Rl (r)Ylm (θ, ϕ) ≡
r l
h 2 2
i
l(l+1)
~
1 d
− 2m
+ V(r) Rl (r)Ylm (θ, ϕ) = E Rl (r)Ylm (θ, ϕ)
r dr2 r − r2
" 2 2
#
~ d
~2 l(l + 1)
−
+
+ V(r) ul (r) = E ul (r)
⇐⇒
2m dr2 2m r2
Solutions séparables
⇒
Équations de Schrödinger à
une dimension : 0 ≤ r < ∞
l (Ryd)
Veff
1
Potentiels effectifs dépendant de l
l (r) =
Veff
~2 l(l+1)
V(r)
2m r2 + |{z}
| {z }
central
centrifuge
Exemple : potentiel coulombien
e2
(non confinant) V(r) = − 4π
0r
l=2
0
2
r (a0 )
4
6
8
l=1
−1
l=0
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Potentiel central
Propriétés des fonctions d’onde radiales liées (E < 0)
Comportement asymptotique (potentiel non confinant) :
p
ul (r) ∼r→∞ exp − −2mE/~2 r →r→∞ 0
Comportement à l’origine (point singulier régulier) : ul (r) ∼r→∞ rs
I développement de Frobenius, exposant caractéristique/indice s
I équation indicielle :
s(s − 1) − l(l + 1) = 0 ⇒ s = l + 1 ou − l
s−1
I R(r) ∼
bornée ⇒ seul s = l + 1 acceptable physiquement
r→0 r
Rl (r) ∼ rl ⇒ ul (r) ∼ rl+1 → 0
r→0
r→0
Double condition aux limites
⇒ quantification énergie : Enr
Nombre de nœuds radiaux : nr
Points d’inflexion r1 , r2 :
u00
l (ri )
ul (ri )
=
l
Veff
l
Veff
r
E
ul
r→0
E
ul
l
Veff
E
ul
r1 r2
l
Veff
r E
ul
r1r2
r1 r2
l
Veff
r1r2
r
E0
ul
l
Veff
rE
1
r1 r2
r
r
ul
2m l
V
(r
)
−
E
=0
i
eff
~2
9 / 17
Potentiel central
Orthonormalisation des fonctions d’onde liées (E < 0)
Fonctions d’onde radiales (l fixe)
∞
Z
unr l (r)u
0
n0r l
(r) dr = δ
nr n0r
∞
Z
⇐⇒
0
Rnr l (r) Rn0r l (r) r2 dr = δnr n0r
Fonctions d’onde tridimensionnelles
ψnr lm (~r) = ψnr lm (r, θ, ϕ) = Ylm (θ, ϕ) Rnr l (r) = Ylm (θ, ϕ)
I
I
{H, ~L2 , Lz } :
fonctions propres communes à
Hψnr lm = Enr l ψnr lm ,
orthonormées
Z
ψ?nr lm (~r) ψn0r l0 m0 (~r) d~r
~L2 ψnr lm = ~2 l(l + 1)ψnr lm ,
"
Ylm ? (Ω)Ylm0 (Ω)dΩ
0
=
=
unr l (r)
r
S1
Lz ψnr lm = ~mψnr lm
Z
∞
unr l (r)un0r l0 (r) dr
0
δnr n0r δll0 δmm0
10 / 17
Potentiel coulombien attractif
1
Potentiel central
2
Potentiel coulombien attractif
11 / 17
Potentiel coulombien attractif
Équation de Schrödinger en variables réduites
Particule de masse me et de charge −e attirée par charge fixe +Ze
(si Z = 1 : atome d’hydrogène) ⇒ Schrödinger 3D stationnaire
2
~
− 2m
∆−
e
Ze2
4π0 r
ψ(~r) = Eψ(~r) (unités vérifiables)
(1)
Système unités ⇒ variables adimensionnées : ~r → ~r a0 , E → E Ryd
2
I longueur : rayon de Bohr
a0 = 4π0 m~e e2 ≈ 0.053 nm = 0.53 Å
2
2
I énergie : Rydberg
Ryd = 2m~ a2 = 8πe0 a0 ≈ 13.6 eV
e
0
−∆ −
ψ(~r) = Eψ(~r) (unités non vérifiables)
(2)
2 l(l+1)
d
2
Équation radiale
− dr
− 2Z
2 +
r ul (r) = Eul (r) ≡ − ul (r)
r2
Solution asymptotique ul (r) ∼ e−r ⇒ changement de fonction
⇒
2Z
r
r→∞
00
0
2
−r
ul ≡ e−r Fl ⇒ u0l = (Fl0 − Fl )e−r ⇒ u00
l = (Fl − 2Fl + Fl )e
⇒ équation radiale × er ⇒ équation différentielle (liée à Laguerre)
Fl00 − 2Fl0 −
2Z
l(l + 1)
Fl +
Fl = 0
2
r
r
(3)
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Potentiel coulombien attractif
Résolution par série de Frobenius autour de r = 0
Indice s = l + 1
⇒
Fl (r) ≡ rl+1
∞
X
cj r j =
j=0
(3)
∞ n
X
⇒
∞
X
cj rj+l+1 =
j=0
∞
X
cj−1 rj+l
j=1
+ l + 1)(j + l)cj
− 2 j=1 (j + l)cj−1 rj+l−1
P
j+l−1 + 2Z P∞ c r j+l−1 = 0
−l(l + 1) ∞
j=0 cj r
j=1 j−1
P∞
rj+l−1
j=0 (j
P∞
o
[(j + l + 1)(j + l) − l(l + 1)]cj − 2[(j + l) − Z]cj−1 rj+l−1 = 0,
∀r
j=1
j(j + 2l + 1) cj = 2 [(j + l) − Z] cj−1
(2)j
Forme asymptotique (r → ∞) : jcj ∼ 2cj−1 ⇒ cj ∼
c̃0
j→∞
j→∞ j!
∞
X
(2r)j
⇒ Fl (r) ∼ c̃0 rl+1
= c̃0 rl+1 e2r ⇒ ul (r) ∼ c̃0 rl+1 er
r→∞
r→∞
j!
j=0
⇒ équations de récurrence
⇒ série converge vers fonction divergente, non physique
⇒ série tronquée (polynôme Laguerre généralisé) : cj>nr = 0, cnr , 0
⇐⇒ (nr + l + 1) − Z = 0
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Potentiel coulombien attractif
Quantification de l’énergie
Spectre discret, avec point d’accumulation
n =
I
Z
Z
≡
nr + l + 1 n
⇒
En = −
Z2
Ryd
n2
nombre quantique principal (donne E) : n = nr + l + 1 ∈
moment cinétique l < n car nr ≥ 0
nombre quantique magnétique −l ≤ m ≤ l (2l + 1 valeurs)
N0
I I
En (Ryd)
Dégénérescence niveau En :
gn =
n−1
X
0
(2l + 1) = n
− 19
2
− 41
l=0
Transitions :
0
1
2
3s
2s
3p
2p
3d
3
l
4f
Ephoton = En − En0
Ephoton
1
Ryd 1
1
=
=
− 2
02
λnn0
hc
hc n
n
|{z}
≡R
!
−1
1s
14 / 17
Potentiel coulombien attractif
Fonctions d’onde radiales des états liés
Rnl
n =
⇒
Z
n
2Z
j(j + 2l + 1)cj = n [(j − 1) − nr ]cj−1
Zr
2Zr
e− n
⇒ Rnl (r) ∝ rl Ln2l+1
n
r
0.2
0.1
0
Ln2l+1
= polynômes de Laguerre
r
généralisés, degré nr , nr zéros réels
L02l+1 (z) = 1,
z
L12l+1 (z) = (2l + 2) 1 − (2l+2)
,
z
z2
L22l+1 (z) = (2l + 3) 1 − (l+1)
+ (2l+2)(2l+3)
Fonctions dimensionnées
(unité : a0 ou a0 /Z )
Rnl (r) =
2Z 3/2
n2 a3/2
0
q
nr !
(n+l)!
2Zr
na0
Rnl
2
1
0
0.6
0.4
0.2
0
l
0.4
0.2
0
1s
0
5
r2 |R
nl
2s
0.1
0.05
0
3p
2p
0.05
3d
10
r
(r)|2
0
0
r2 |R
0.6
0.4
0.2
0
1s
0.3
0.2
0.1
0
2s
0.3
0.2
0.1
0
0
2p
Ln2l+1
r
3s
5
nl
10
r (a0 /Z )
(r)|2
3s
0.1
0
3p
0.1
0
5
2Zr
na0
10
15
3d
0.1
0
r
0
5
10 15 r
(a0 /Z )
Zr
− na
e
0
15 / 17
Potentiel coulombien attractif
Fonctions d’onde tridimensionnnelles ψnlm (~r) = Ylm (θ, ϕ)Rnl (r)
421
422
531
11 5 3
[Visual Quantum Mechanics, B. Thaller]
16 / 17
Potentiel coulombien attractif
Les spectres de l’atome d’hydrogène
En (Ryd)
Énergie liaison électron
En = −
Z2
n2
− 19
− 14
Ryd
I
Ryd ≈ 13.6 eV
I
n ∈ N0
0
0
1
2
J
3s @
J
^ 3p R
@
3d
2s
3
l
4f
2p
Longueur d’onde photons
1
1
1
= R 02 − 2
λn0 n
n
n
I
I
I
I
I
Ryd
−1
!
R = hc ≈ 0.01097 nm−1
n, n0 ∈ N0 , l0 = l ± 1
n0 = 1, Lyman (UV)
n0 = 2, Balmer (visible)
n0 = 3, Paschen (IR)
1s
Lyβ Lyα
100
Lyman
Hβ
200
λ (nm)
500
Balmer
Hα
1000
2000
Paschen
17 / 17