Terminale S Enseignement spécifique Partie : Observer Spectroscopie infrarouges et étude des composés organiques 1.Spectroscopie infrarouge a. Principe Les molécules subissent des mouvements de ………………… internes (d'élongation et de déformation). Lorsqu' une lumière IR traverse un échantillon, certaines liaisons absorbent de l'énergie pour changer de fréquence de vibration, faisant apparaître des bandes dans le spectre. L’énergie du photon est E = b. Spectres infrarouge Définition : On appelle nombre d’onde l’inverse σ de la longueur d’onde σ= …………………. avec { σ : nombre d'onde (……………….. ) λ: longueur d'onde (m) Un spectre infrarouge représente la transmittance en fonction du nombre d’onde. Spectre IR de la butanone 2. Bandes d'absorption caractéristiques Sauf à de rares exceptions, telles que la bande C — O vers 1070 cm-1, seules les bandes d'absorption correspondant à des nombres d'ondes supérieurs à σ=1400 cm −1 sont utilisées pour ……………………..les liaisons et les groupes caractéristiques. L'analyse des spectres montre que plus une liaison est forte, plus le nombre d'ondes d'absorption σ est élevé. Bandes C-H Pour la liaison C — H, le nombre d'ondes σ C−H , voisin de ………………cm-1, dépend de la nature du carbone: il est plus faible pour un atome de carbone tétragonal (Ctét) que pour un atome trigonal (Ctri). Ceci permet de repérer un groupe alcène de type H-C=C. 1 Remarque : Le spectre des alcanes, présente aussi une absorption intense vers 1460 cm-1 ; elle est liée à la déformation angulaire des liaisons C-H. Bande C = C La liaison C-C donne une très faible absorption vers 1150cm-1 généralement non exploitable. En revanche, la liaison C=C des alcènes tels se repère par sa bande d'absorption intense vers 1640cm-1. Propène 2 Bande C=O La liaison C=O est présente dans de nombreuses molécules organiques (aldéhydes, cétones, acide carboxyliques, esters, amides, etc.); la position de la bande d'absorption dépend de la nature de la fonction. Elle est généralement comprise entre …………………..cm-1 et ……………………cm-1. Bande C-O La liaison C-O se rencontre dans les alcools, les acides carboxyliques, etc… Sa bande d'absorption se situe entre 1070cm-1 et 1450cm-1. Bande N-H La liaison N-H, présente dans certaines amines et certains amides, absorbe entre 3100cm-1 et 3500cm-1. Cas de la liaison O-H Ethanol gazeux Ethanol liquide Ci-dessus les spectres infrarouge de l'éthanol à l'état gazeux et à l'état liquide. À l'état gazeux, la liaison O-H donne une bande d'absorption ………………..et fine vers ………………………….cm-1. À l'état gazeux, il n'existe pas de liaison hydrogène entre les molécules d'éthanol et la liaison O-H n'est pas affaiblie, elle est dite libre. Il en est de même lorsque l'alcool est, en solution, très ………………….. dans un solvant ne pouvant établir de liaison hydrogène. 3 Liaison hydrogène À l'état liquide, la liaison O-H se manifeste par une bande d'absorption forte et ……………………….de 3200cm-1 à 3400cm-1. Les liaisons hydrogène établies entre les molécules d'alcool affaiblissent les liaisons covalentes O-H et conduisent à l'abaissement du nombre d'ondes σ O−H et à un élargissement de la bande. La liaison O-H est dans ce cas dite associée. Remarque : Pour les acides carboxyliques en solution relativement concentrée, le déplacement de la bande O-H dû aux liaisons hydrogène est si important que l'on observe le chevauchement des bandes d'absorption des liaisons O-H et C-H conduisant à un aspect très caractéristique du spectre dans le domaine 2600cm-13200cm-1. Acide butanoïque 4 3. Méthode d’étude d’un spectre IR 1. Rechercher la présence d’un groupe C=O Présence d’une bande intense vers 1700 - 1800 cm – 1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au paragraphe 2. a. Essayer de trouver d’autres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O : doublet σ C−H des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm – 1. bande large et forte σ O−H des acides entre 2500 et 3300 cm – 1. bande très forte σ C−O des esters à 1200 cm – 1. bande attenante au σ C−O de la fonction amide primaire et secondaire: vers 1650 cm – 1 et bande(s) σ N−H vers 3300 cm – 1 (2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires). b. Vérifier la fréquence d’absorption du σ C=O en fonction des autres bandes trouvées : 1660-1685 pour les amides. 1700 pour les acides. 1715 pour les cétones. 1720-25 pour les aldéhydes. 1740-55 pour les esters. 1800-1870 pour les halogénures d’acide. Passer au paragraphe suivant. 2. Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 – 3500 cm – 1 Il s’agit d’élongations σ O−H des alcools (3350), σ N−H des amines (2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires), σ C−H des alcynes vrais (vers 3250). 3. Il reste les fonctions particulières Pour tous ceux-là, voir le tableau des valeurs IR. 4. Enfin, étude des liaisons C – H autres que celles vues auparavant. σ C−H pour les alcanes : 2850 à 2950 cm – 1. σ C−H pour les alcènes : 3050 à 3080 cm – 1, avec les σ C−C à 1640 cm – 1. σ C−H pour les aromatiques : 3020 à 3050 cm – 1, avec les σ C−C vers 1450 – 1600 cm−1. 5 Nombre d’onde des absorptions caractéristiques des groupes fonctionnels (simplifié) cm−1 2850-3000 1450-1470 1370-1380 3020-3140 1645 3300 600-700 1300-1350 750-850 500-680 200-500 1070-1150 3300-3500 3600 3400 1050 1725 2720-2820 1715 2500-3300 (large) 1700-1730 1210-1320 1735 1000-1300 3100-3500 1640-1670 1800-1830 (2 bandes) 900-1300 Intensité Alcanes forte forte forte Alcènes moyenne moyenne Alcynes forte forte Dérivés halogénés forte forte forte forte Etheroxydes forte Amines moyenne Alcools moyenne ou forte forte forte Aldéhydes forte moyenne Cétones linéaires forte Acides carboxyliques forte forte forte Esters forte forte Amides forte forte Anhydrides forte forte Nature C-H élongation CH2 et CH3 déformation = C-H élongation C = C élongation ≡ C-H élongation C ≡ C-H déformation C-F élongation C-Cl élongation C-Br élongation C-I élongation C-O élongation N-H élongation (1) O-H élongation libre O-H élongation liée C-O élongation (2) C=O élongation C-H élongation C=O élongation O-H élongation C=O élongation C-O élongation C=O élongation C-O élongation N-H élongation (3) C=O élongation C=O élongation C-O élongation I. Molécules organiques 1. Formule topologique On utilise souvent la formule (ou représentation) topologique pour représenter une molécule organique: La chaîne carbonée est représentée par une ligne brisée. 6 Chaque extrémité de segment représente un atome de carbone portant autant d'atomes d'hydrogène qu'il est nécessaire pour satisfaire à la règle de l'octet. Les atomes autres que C sont représentés de manière explicite ainsi que les atomes d'hydrogène qu'ils portent. Formule topologique Formule semi développée 2. Familles de molécules organiques déjà connues (rappels de 1S) a. Les alcanes Définition : Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (donc formés à partir d’atomes de carbone et d’hydrogène liés par des liaisons simples). La formule brute générale d’un alcane est de la forme C n H 2n+2 Nomenclature des alcanes : voir 1S b. Les alcools Définition : On appelle alcool une molécule organique qui possèdent le groupe caractéristique hydroxyle – OH et dont l'atome de carbone porteur du groupe caractéristique -OH n'est lié à aucun autre groupe caractéristique ni engagé dans une double liaison. Nomenclature des alcools : voir 1S I. Diversité des chaînes carbonées 1. Définition On appelle chaîne carbonée (ou squelette carboné) l’enchaînement des atomes de carbone qui constituent une molécule organique. 2 Les 3 types de chaînes carbonées a. Chaîne linéaire Une chaîne carbonée est linéaire si elle est constituée d'atomes de carbone liés les uns à la suite des autres, et qu'elle ne se referme pas sur elle-même. b. Chaîne cyclique Une chaîne carbonée est cyclique si au moins un des enchaînements d’atomes de carbone se referme sur lui-même. c. Chaîne ramifiée Une chaîne carbonée est ramifiée si au moins un des atomes de carbone, appelé carbone ramifié, est lié à trois ou quatre autres atomes de carbone. Remarque : La chaîne carbonée est dite saturée si elle ne présente que des liaisons carbone-carbone simples. II. Nomenclature des alcanes 1. Formule générale des alcanes 7 Définition : Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (donc formés à partir d’atomes de carbone et d’hydrogène liés par des liaisons simples). La formule brute générale d’un alcane est de la forme C n H 2n+2 Exemples : CH4 C H 3 −C H 3 C H 3 −C H 2 −C H 3 C H 3 −C H 2 −C H 2 −C H 3 2. Alcanes à chaînes linéaires Les 10 premiers alcanes à chaîne linéaire sont : CH4 méthane C 5 H 12 pentane C 9 H 20 C2H6 Ethane C 6 H 14 hexane C 10 H 22 C3H8 propane C 7 H 16 heptane C 4 H 10 Butane C 8 H 18 octane nonane décane 3. Alcanes à chaînes ramifiées Définition : On appelle groupe alkyle un groupe obtenu en enlevant un atome d’hydrogène à un alcane (formule générale : − C n H 2n+1 ). Exemples : −C H 3 groupe méthyle −C H 2 −C H 3 groupe éthyle −C H 2 −C H 2 −C H 3 groupe propyle −C H 2 −C H 2 −C H 2 −C H 3 groupe butyle Etc… Règles de nomenclature : La chaîne carbonée la plus longue donne le nom de l’alcane. Ce nom est précédé des groupes alkyles placés sur cette chaîne (par ordre alphabétique et en enlevant le « e » final). L’ensemble est précédé des numéros des atomes de carbone qui portent les ramifications. Exemples : 2-méthylpentane 2,3-diméthylhexane 3-éthyl 2,2-diméthylhexane méthylpropane 8 diméthylpropane 2,3,3,4-tétraméthylhexane III. Les alcools 1. Définition On appelle alcool une molécule organique qui possèdent le groupe caractéristique hydroxyle – OH et dont l'atome de carbone porteur du groupe caractéristique -OH n'est lié à aucun autre groupe caractéristique ni engagé dans une double liaison. 2. Nomenclature des alcools Elle est identique à celle des alcanes en remplaçant le « e » final du nom de l'alcane de même chaîne carbonée par le suffixe « ol »i éventuellement precédé du numéro de l'atome de carbone porteur du groupe caractéristique hydroxyle -OH. Exemples : éthanol propan-1-ol propan-2-ol 2-méthylpropan-2-ol 3,4-diméthylpentan-2-ol 3. Les 3 classes d’alcool Les alcools sont groupés en trois classes. Les propriétés chimiques d’un alcool dépendent de sa classe. Classe de l’alcool Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire Formule générale Exemples : Propan-1-ol Alcool primaire Propan-2-ol Alcool secondaire 9 2-méthylpropan-2-ol Alcool tertiaire 4. Miscibilité des alcools avec l’eau Définition : Deux substances sont miscibles si elles forment un mélange homogène. Les hydrocarbures sont en général insolubles dans l'eau (car ils sont apolaires). Si la chaîne carbonée porte un groupe caractéristique à caractère polaire comme — OH, les molécules présentent une certaine solubilité dans l'eau (ou dans les solvants polaires). Cette solubilité diminue avec le nombre d'atomes de carbone. Voir le savoir faire « Solubilité des alcools dans l’eau ». 5. Température de changement d’état Lorsque la longueur de la chaîne carbonée d'un alcane ou d'un alcool linéaire augmente, l'intensité des interactions de van der Waals entre les molécules croît. Les températures de changement d'état du corps à une pression donnée s'élèvent alors. Exemples : La température d’ébullition de l’octane est 126°C. La température d’ébullition du 2-méthylheptane est 117°C. La température d’ébullition du 2,3-diméthylhexane est 106°C. Règles : Au sein d’une même famille chimique, la température de changement d’état augmente avec la longueur de la chaîne carbonée. Entre deux alcanes (ou deux alcools) de même formule brute, celle qui porte le plus grand nombre de ramifications a la température de changement d'état la plus faible, à une pression donnée. Les alcools ont des températures de changement d'état plus élevées que les alcanes correspondants. Voir le savoir faire « Distillation fractionnée ». c. Les composés carbonylés On rencontre deux familles chimiques de composés présentant le groupe carbonyle : Les aldéhydes Un aldéhyde possède le groupe carbonyle situé en bout de chaîne carbonée. La formule générale d’un aldéhyde s’écrit : 10 Nomenclature des aldéhydes : voir 1S Les cétones Une cétone possède le groupe carbonyle situé dans la chaîne carbonée. La formule générale d’une cétone s’écrit : Nomenclature des cétones : voir 1S d. Les acides carboxyliques Les molécules de cette famille présentent toutes le groupe carboxyle en bout de chaîne. La formule générale d’un acide carboxylique s’écrit : Nomenclature des acides carboxyliques : voir 1S I. Groupes caractéristiques, aldéhydes, cétones 1. Groupe caractéristique Définition: Un groupe caractéristique est un groupe d'atomes qui donne des propriétés spécifiques aux molécules qui le possèdent. On dit que ces molécules forment une famille chimique. 2. Familles des composés carbonylés On rencontre deux familles chimiques de composés présentant le groupe carbonyle : a. Famille des aldéhydes Un aldéhyde possède le groupe carbonyle situé en bout de chaîne carbonée. La formule générale d’un aldéhyde s’écrit : Nomenclature: On nomme un aldéhyde en remplaçant le e final de l'alcane dont il dérive par la terminaison al. La chaîne carbonée d'un aldéhyde est numérotée à partir du carbone fonctionnel (le carbone du groupe carbonyle). Exemples: propanal méthylpropanal b. Famille des cétones Une cétone possède le groupe carbonyle situé dans la chaîne carbonée. La formule générale d’une cétone s’écrit : 11 Nomenclature: On nomme une cétone en remplaçant le e final de l'alcane dont elle dérive par la terminaison one précédée éventuellement de l'indice de position du carbone fonctionnel (carbone du groupe carbonyle). Exemples: propanone (ou acétone) pentan-2-one 3. Famille des acides carboxyliques Les molécules de cette famille présentent toutes le groupe carboxyle en bout de chaîne. La formule générale d’un acide carboxylique s’écrit : Nomenclature: On nomme un acide carboxylique en remplaçant le e final de l'alcane dont il dérive par la terminaison oïque et en le faisant précéder du mot acide. On numérote la chaîne carbonée à partir du carbone fonctionnel (carbone du groupe carboxyle). Exemples: acide éthanoïque (ou acide acétique) acide méthylpropanoïque 3. Nouvelles familles de molécules organiques a. Les alcènes Les alcènes sont des hydrocarbures mono-insaturés comprenant une double liaison carbone-carbone C=C . Nomenclature des alcènes : identique à celle des alcanes (voir 1S) en remplaçant la terminaison « ane » par « ène » éventuellement précédée du numéro de l’atome de carbone portant la double liaison. Exemple : b. Les amines Une amine est un composé organique dérivé de l'ammoniac dont certains hydrogènes ont été remplacés par un groupement carboné. La formule générale d’une amine s’écrit : Remarque : Si R1 et R2 sont des atomes d’hydrogène, l’amine est dite primaire. Nomenclature des amines possédant le groupe amino (-NH2) 12 Exemple : c. Les amides Une amide est un composé organique possédant la fonction amide. La formule générale d’une amide primaire s’écrit : Remarque : Si R1 et R2 sont des atomes d’hydrogène, l’amide est dite primaire. Nomenclature des amides possédant le groupe -C(=O)NH2 Exemple : d. Les esters Un ester est un composé organique possédant le groupe ester. La formule générale d’un ester s’écrit : Nomenclature des esters Exemple : 13