2 L`essentiel du PCEM - images.hachette

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L’essentiel du PCEM
1. Réactivité
Les alcools comportent une liaison C–OH où C, le carbone fonctionnel est hybridé sp3, on parle de carbone tétraédrique. Ils
sont donc monovalents.
Les atomes d’oxygène sont très électronégatifs, la liaison O–H est polaire, d’où le caractère acide des alcools. Les alcools
réagissent avec des bases fortes.
La liaison C–OH est aussi fortement polaire, le carbone fonctionnel est donc électrophile ; les alcools réagissent avec des
nucléophiles, selon des réactions de substitution nucléophiles et des éliminations.
L’oxygène possède des doublets non liants, il confère aux alcools des propriétés nucléophiles et basiques.
En résumé, la molécule d’alcool présente trois sites réactifs :
2. Principales réactions
2.1. Formation de l’ion alcoolate
Exemples :
Réduction par le sodium :
Action de bases très fortes comme : NaH, NH2Na, CH3Li…
Action d’un organomagnésien
+
OH C2H5MgX +C2H6 O, MgX
+OH CH3Li +O, LiCH4
OH + NHO
2
OOH
O
ONa, O
O
NaH +H
2
OH + Na +O, Na = 1/2 H2
Cδ–
δ+
O H
site acide
(attaque par des bases fortes)
site basique
(attaque des protons)
site nucléophile
(attaque des Cδ+)
(site électrophile)
(attaque par des
nucléophiles)
Résumé du cours
7.Les alcools
© Hachette Livre, H-Prépa PCEM Chimie organique, La photocopie non autorisée est un délit.
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PCEM
Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits
redox
ROH
Sodium : Na
anhydre
cccccc
alcoolate RO
acide-base
Ion amidure : NH
2
Ion hydrure : H
Organométallique

Commentaire :
Ces bases très fortes réagissent vivement avec l’eau, ce qui justifie les conditions anhydres pour l’utilisation de ces composés.
2.2. Substitutions nucléophiles
Synthèse d’un éther-oxyde
Exemple :
Commentaire : Les alcoolates sont de très bons nucléophiles.
Synthèse de dérivés halogénés
Exemples :
– action de HI :
– action du chlorure de thionyle sur le butan 1-ol :
– activation par le groupe tosyle :
Commentaire :
•L’action des hydracides entraîne une exaltation de l’électrophilie du carbone fonctionnel.
En effet, l’alcool peut fixer H
pour former l’ion suivant :
Na, Br
+
OTs +TsO
, Na
Br
pyridine
OH Ts–Cl
++Cl
OTs + H
HO SOCl2SO2
+HCl ++
Cl
=
OH
++=HI H2O
I
++=
ONaCl NaCl
O
Chimie organique
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PCEM
Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits
Synthèse de
Williamson :
formation d’un
ether-oxyde ROR
RO
RX
dérivé halogéné
solvant ROH
cccccc
ROR
Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits
Formation de dérivés
halogénés RX ROH
hydracides : HCl,
HBr ou HI
cccccc
RX
chlorure de
tosyle TsCl puis X
pyridine
cccccc
RX
chlorure de thionyle
SOCl2
cccccc
RCl
PBr3
cccccc
RBr
OH
H

Le groupement OH2est un bon nucléofuge (bon groupe partant). L’alcool protoné peut alors réagir selon des réactions de
substitutions nucléophiles avec le nucléophile X .
La réaction est une SN1si l’alcool est tertiaire et une SN2, s’il est primaire. Dans le cas des dérivés halogénés secondaires,
le mécanisme dépend des conditions opératoires.
Sans cette activation, l’électrophilie du carbone fonctionnel n’est pas suffisante pour envisager une réaction des alcools sur
des dérivés de type Na
, X ou K , X .
Même avec activation, le passage des alcools primaires aux dérivés halogénés (chlorés en particulier) avec l’hydracide est
difficile : on préfère alors utiliser l’une des autres réactions (agent chlorant ou passage par le tosyle).
•L’action du chlorure de tosyle conduit à la formation de ROTs, où l’electrophilie du carbone fonctionnel est augmentée et
où le groupement OTs est un bon nucléofuge.
2.3. Estérification
Exemples :
– estérification par action d’un acide sur un alcool :
– estérification par action d’un chlorure d’acyle :
– estérification par action d’un anhydride d’acide sur un alcool :
Commentaire :
Les réactions avec le chlorure d’acyle et l’anhydride d’acyle sont totales et rapides alors que la réaction entre l’acide et l’al-
cool est une réaction limitée.
7.Les alcools
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PCEM
Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits
Estérification :
formation d’un ester
RCOOR
ROH
RCOOH
acide carboxylique
catalyse acide
cccccc
et chauffage
RCOOR
RCOCl
chlorure d’acide
milieu anhydre
ccccccc
Tambiante
RCOOCOR
anhydride d’acide
milieu anhydre
ccccccc
Tambiante

2.4. Déshydratation
Exemples :
– synthèse de l’ether diéthylique :
– synthèse d’un alcène :
– cas d’une stabilisation par mésomérie πσπ :
Commentaires :
•La déshydratation intermoléculaire :
En présence d’acide, le carbone fonctionnel dont l’électrophilie est augmentée par protonation, réagit selon une réaction de
substitution nucléophile avec une autre molécule d’alcool.
Cette réaction n’existe pas avec un alcool tertiaire.
•La déshydratation intramoléculaire :
Comme précédemment, l’alcool en milieu acide se protone puis donne lieu à une réaction d’élimination.
Avec les alcools tertiaires le mécanisme est une E1, avec les alcools primaires, une E2 et pour un alcool secondaire le méca-
nisme dépend des conditions expérimentales.
Cette réaction est régiosélective : on obtient l’alcène le plus stable (règle de Saitsev), en général le plus substitué, ou celui
qui est stabilisé par des effets mésomères.
Exemple
précédent :
Bilan :
Un alcool tertiaire donne lieu à des déshydratations intramoléculaires.
Un alcool primaire donne lieu majoritairement à des déshydratations intermoléculaires.
Si l’alcool est secondaire, on obtient un mélange de produits (un fort chauffage favorise cependant la réaction
d’élimination).
majoritaire
car conjugué
minoritaire
car non conjugué
O OO
+H
2O
OH
OO
H2SO4
∆
majoritaire
+H
2O
OH
H2SO4
∆majoritaire
OH2 +H
2O
H2SO4
130 °C
O
Chimie organique
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PCEM
Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits
Déshydratation
intermoléculaire
ROH
ROH milieu acide
ccccccccc
chauffage modéré ROR
Déshydratation
intramoléculaire
H2SO4ou
alumine Al2O3
cccccccc
+ chauffage
alcène

2.5. Réactions d’oxydation
Exemples :
7.Les alcools
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PCEM
Nom des réactions Substrat Réactifs Conditions Produits
Formation d’aldéhydes,
de cétones, d’acides
carboxyliques
ROH primaire
milieu acide
ccccccccc
acide
ROH secondaire cétone
ROH tertiaire rien
ROH primaire Réactif de Sarrett :
CrO3
solvant, pyridine
ccccccccc
aldéhyde
Choix d’une base pour l’obtention d’un ion alcanolate
Pour préparer l’ion éthanolate, avec quel produit fait-on réagir l’éthanol ?
A. Ammoniac. B. Amidure de sodium. C. Soude.
Action du sodium métallique
On fait réagir de l’éthanol avec du sodium. Qu’obtient-on ?
A. Une réaction de déshydratation.
B. La formation d’un alcène.
C. La formation d’un alcoolate.
Action d’un hydracide
On fait réagir HBr avec le 2-méthylpropan-2-ol. Qu’obtient-on ?
A. 2-bromopropan-2-ol.
B. 2-bromo-2-méthylpropane.
C. 2-méthylpropène.
Action d’un hydracide
On fait réagir l’acide chlorhydrique, à froid, avec le 3-éthylpentan-3-ol. Quelles sont les affirmations exactes ?
A. On obtient le 3-chloro-3-éthylpentane.
B. L’intermédiaire réactionnel est un carbocation secondaire.
C. L’intermédiaire réactionnel est un carbocation tertiaire.
D. La réaction est une SN2.
QCM 12
QCM 11
QCM 10
QCM 9
QCM
d’apprentissage
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