Substitutions nucléophiles, éliminations avec les RX avec les alcools Critères pour SN1 RX III ou RX stabilisé par résonance vitesse indépendante de la Nu solvant protique et polaire ( eau, alcool, acide ) réaction non stéréospécifique : racémisation pour la SN1 nucléophile faible Critères pour SN2 RX I vitesse dépendante de la Nu solvant aprotique polaire réaction stéréosélective ( attaque en anti du nucléofuge : inversion de Walden pour la SN2) nucléophile fort Un nucléophile est une espèce qui peu donner rapidement des électrons ( doublets libres ) à un électrophile qui est une espèce déficiente en électrons ( lacunes, cations..) Un nucléophile fort réagit rapidement ( théorie cinétique ) La nucléophilie augmente avec la charge ( HO – meilleur Nu que H2O ), diminue avec l’encombrement et la solvatation Les SN aboutissent à différentes fonctions chimiques : 1 Le nucléophile est l'espèce entrante. L'halogène qui va partir est quant à lui appelé nucléofuge ou plus simplement groupe partant (Leaving Group, pour les anglo-saxons). Les nucléophiles sont classés par "force" et il en va de même pour les groupes partant. Ainsi, pour qu'une réaction de substitution ait lieu dans les meilleures conditions, il faut un très bon groupe partant et un très bon nucléophile. Pour qu'un groupe partant soit le meilleur possible, il faut que la liaison carbone-groupe partant soit la plus faible possible. Cette liaison est la plus faible pour X = I > Br > Cl > F (Plus l'halogène est gros et plus la liaison est faible). Les halogènes ne sont pas les seuls bons groupes partant, d'autres groupes tels que les mesylates, tosylates et autres sulfonates sont de très bons groupes partant : Le groupe Le groupe triflate abrégé par 'Tf'. Dire que le Le groupe Tosylate mésylate que l'on groupe triflate est un bon groupe partant abrégé par 'Ts'. représente souvent n'étonnera personne car on a dit, plus haut, avec qu'à cause de l'effet inductif attracteur lié au 'Ms'. l'abréviation fluor, la liaison O-R est d'énergie plus faible. On peut donc classer les groupes partant de la façon suivante : OTs > I > Br ~ H2O > Cl >> F. Les éliminations aboutissent à des alcènes ; elles sont favorisées par le chauffage, la basicité du nucléophile ( NH2 - > RO - > OH - ), concentration forte en base et l’encombrement du RX Les éliminations ont une régiosélectivité partielle ( règle de Zaïtsev ) : on obtient en général l’alcène le plus stable ( le plus substitué et l’isomère E ) ; dans le cas de la E2, l’attaque du H en anti de X prédomine sur la règle de Zaïtsev. Cas de la synthèse de Williamson : RO - + R’X ROR’ + X– RO – est une base très forte donc pb de compétition entre élimination et SN donc il faut un RX peu encombré ( Iaire souvent ) ; la réaction est alors une SN2 2 cas des alcools : ROH est comparable à RX mais OH est un mauvais nucléofuge ; en milieu acide, on obtient ROH2+ et H2O est alors un bon nucléofuge ou on transforme OH en groupe tosylate , mesylate….on retrouve ensuite les différentes réactions des RX ( mais en milieu acide ) : ROH2+ +X(SN1 ou SN2) RX chauffage (E1 ou E2) alcènes 3