CORRECTION DS 5 2016 – 2017 soit a = 3,86.10 m = 386 pm

CORRECTION DS 5 2016 – 2017
I- LE NICKEL
Cristallochimie
1-
anion Oxyde O
2-
cation Ni
2+
dans les sites octaédriques
Le polyèdre de coordination des cations est
un octaèdre, tout comme celui des anions
2-
La masse volumique est définie par le rapport de la masse du contenu de la maille par le volume de la maille :
ma
N
M
N
M
a
aN
M
N
M
A
O
A
Ni
A
O
A
Ni 3
3
2323
3
3
10.7450 10.02,6
0,16
4
10.02,6
7,58
4
4444 ⋅+⋅
=⇒
⋅+⋅
=⇒
⋅+⋅
=
ρ
ρ
soit a = 3,86.10
-10
m = 386 pm
Ce paramètre de maille est imposé par le contact entre cation et anion coordinés :
a = 2.r
Ni2+
+ 2.r
O2-
=> a = 2 ( 69 + 140 ) pm soit a = 418 pm
La valeur réelle calculée à partir de la masse volumique est inférieure à celle qui est calculée à partir des rayons
ioniques fournis : en effet ces rayons ioniques fournis sont soit une valeur moyenne calculée à partir des différents
sels, soit à partir de modèles théoriques. Toutefois le résultat calculé reste dans un intervalle à +/- 10% par rapport à
la valeur réelle. Les valeurs tabulées sont donc acceptables.
3-
Dans le modèle des sphères dures, il ne peut y avoir interpénétrabilité des nuages anioniques, de sorte que deux
anions les plus proches soient au pire, en contact. Or 2 anions les plus proches sont disposés aux extrémités de la
demi diagonale d’une face. Ainsi :
2.r
-
≤
2
2a
avec a = 2.r
+
+ 2.r
-
soit tout calcul fait )12( −≥
−
+
r
r
soit
414,0≥
−
+
r
r
Pour NiO le rapport
414,0493,0
140
69 ≥==
−
+
r
r
. La condition nécessaire est donc satisfaite.

4-
anion Oxyde O
2-
cation Ni
3+
dans les plans supérieurs et
inférieurs ( 2 Ni
3+
)
cation Li
+
dans le plan médian ( 2 Li
+
)
donnant ainsi la face avant ci-dessous :
5-
Si l’on suppose que la maille reste cubique, alors le cation le plus gros fixe le paramètre de maille, par son contact
avec l’anion oxyde, soit le lithium Li
+
:
=> a’ = 2 ( r
Li+
+ r
O2-
) de sorte que
3
310233
2
.
)10).14076(2.(10.02,6 0,16494,627,582
'
))(2( 422
'
−
−
−
+
+⋅+⋅+⋅
=⇒
+⋅+⋅+⋅
=cmg
rr N
M
N
M
N
M
O
Li
A
O
A
Li
A
Ni
ρρ
soit ρ ’ = 4,024 g.cm
-3
= 4024 kg.m
-3
Par introduction du lithium, le sel devient moins dense.
Elaboration du nickel métal
(1) NiO
(s)
+ C
(gr)
= Ni
(s)
+ CO
(g)
K
1
(2) NiO + CO = Ni + CO
2 (g)
K
2
(3) 2 CO = C + CO
2
K
3
6-
La variance est le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il convient de fixer pour déterminer tous les autres
à l’équilibre, en dehors de toute contrainte.C’est le nombre maximum de degré de liberté du système.
Calcul de v : Les paramètres intensifs sont : T,P, x
NiO
, x
C
, x
Ni
, x
CO
, x
CO2
soit N =7 paramètres
Les relations INDEPENDANTES qui lient ces paramètres à l’équilibre sont :
K
1
= Q
1
K
2
= Q
2
On remarque que (3) = (2) – (1) , donc K
3
= K
2
/ K
1
et donc la relation K
3
= Q
3
n’est pas une relation indépendante
des 2 autres, elle en est une conséquence. Elle n’est donc pas comptabilisée.
x
NiO
= 1 x
C
= 1 x
Ni
= 1 ( seuls dans leur phase ) et x
CO
+ x
CO2
= 1 ( phase gaz )
On compte donc Y = 6 relations entre les paramètres intensifs.
Donc v = N – Y = 7 – 6 soit v=1
Les contraintes industrielles fixent à la fois T et P soit k = 2 , de sorte que L = 1 – 2 = -1
Dans les conditions industrielles, les 3 équilibres ne peuvent pas coexister simultanément. Cela n’est pas
étonnant, dans la mesure où les industriels souhaitent que NiO soit TOTALEMENT réduit.

7-
Les produits de la réaction (1) ne sont pas dans la même phase : en conséquence aucune relation supplémentaire
n’est induite entre les fractions molaires des différentes espèces présentes.
8-
Les enthalpies des réactions sont calculées par la loi de Hess : ∆
r
H° =
∑
°∆
i
if H
Les entropies des réactions sont calculées par la définition : ∆
r
S° =
∑
°
i
i S
Les enthalpies libres de réactions sont alors ∆
r
G°(T) = ∆
r
H° - T. ∆
r
S°
Résultats : ∆
r
G
1
°(T) = 129,26.10
3
- 184,44 T ( J.K
-1
.mol
-1
) => ∆
r
G
1
°(1000°C) = - 105,53.10
3
J.K
-1
.mol
-1
∆
r
G
2
°(T) = -43,24.10
3
- 7,88 T ( J.K
-1
.mol
-1
) => ∆
r
G
2
°(1000°C) = - 53,27.10
3
J.K
-1
.mol
-1
∆
r
G
3
°(T) = -172,50.10
3
+ 176,56 T ( J.K
-1
.mol
-1
) => ∆
r
G
3
°(1000°C) = + 52,26.10
3
J.K
-1
.mol
-1
9-
On calcule K
1
et K
2
par la définition de K : K°(T) = )
)(
exp(
RT
TG r
°
∆
−
Résultats : K°
1
(1000°C) = 10
4,33
K°
2
(1000°C) = 10
2,19
Si ces réactions sont à l’équilibre, elles seront relativement avancées (on rappelle que le nombre de degré de
liberté a montré que dans les conditions choisies, tous les bilans ne pourront pas conduire à un équilibre )
10- ‘ Question ouverte ‘
Analyse des conditions expérimentales :
n(C) =
12
10.50
3
= 4167 mol n(NiO) =
)167,58( 025,0.10.1000
3
+
×
= 335 mol
On en déduit que C est en très gros excès par rapport à NiO. Il est donc présent à l’équilibre, obligatoirement.
L’équilibre (3) est donc réalisé =>
RGW : K
3
= °P
P
P
CO
CO
22
et P
CO
+ P
CO2
= 1 => K
3
. P
CO2
+ P
CO
- 1 = 0
La résolution de cette équation du second degré fournit : P
CO
= 0,993 Bar => P
CO2
= 7.10
-3
Bar
Ces conditions de pressions partielles, imposées par cet équilibre permettent de calculer l’affinité des équilibres (1) et
(2) :
A
1
= RT Ln
0
993,0
10
.
33,4
1
f =
°LnRT P
PK CO
. Dans ces conditions la réaction (1) est donc TOTALE ie NiO a disparu
et CO est présent.
A
2
= RT Ln 0
²993,0
10.7 10
.
.
3
19,2
2
2
2
f =
°−
LnRT
P
PP K
CO
CO
de même la réaction (2) n’est pas à l’équilibre ( NiO disparu )
et CO
2
est présent.
Ainsi l’état final dans le système est le suivant pour les solides :
n(NiO) = 0 n(Ni) ) = 335 mol ( réduction totale de NiO )
Dans la mesure où CO
2
est en quantité très faible par rapport à CO, on en déduit que la réaction (1) est largement
majoritaire devant la réaction (2) pour la production de Ni, de même que la réaction (3) est fort peu avancée.
Ainsi n(C) ≈ 4167 – 335 = 3832 mol
Ces résultats confirment le résultat de la question 6- . Seul l’équilibre (3) est réalisé à l’état final.

Le Nickel de Sabatier
11-
Le nickel de Sabatier est un catalyseur possible pour la réaction d’hydrogénation des alcènes et des alcynes :
Voir cours : donner exemple de réaction, mentionner : adsorption ( physisorption puis chimiesorption ) , réaction ,
désorption. Réaction stéréospécifique sur les alcènes et stéréosélective sur les alcynes ( syn addition )
D ISSOCIATION THERMIQUE DU CARBONATE DE N ICKEL
12-
Définition : Voir question 6-
Calcul :
On considère le seul équilibre de dissociation du carbonate de nickel : (1) : NiCO
3 (s)
= NiO
(s)
+ CO
2 (g)
Paramètres intensifs : T, P, x
NiCO3
, x
NiO
, x
CO2
N = 5
Relations liant ces paramètres : K°
1
= Q
1
à l’équilibre
x
NiCO3
= 1 x
NiO
= 1 x
CO2
= 1 ( tous seuls dans leur phase ) soit Y = 4
donc v = N – Y = 1
Donc sans aucune autre contrainte expérimentale ajoutée, on ne peut choisir qu’un paramètre, T OU
exclusif
P :
P
éq
= f(T) ou T
éq
= f(P)
13-
à 298K , on calcule ∆
r
G°(298K) = 7,17 kJ.mol
-1
=> K
1
°(298K) =
26,1
10)
298. )298(
exp(
−
=
°
∆
−
R
G r
= 0,055
14-
L’expression de ∆
r
G°(T) montre que ∆
r
H° = + 46,8 kJ.mol
-1
> 0 : la réaction est donc endothermique dans le sens
direct.
Or la loi de Van’t Hoff montre que la dérivée de K°(T) par rapport à T est du signe de ∆
r
H° . Ici K°(T) augmente donc
avec T. La réaction est donc favorisée par une augmentation de température.
15-
Le quotient de réaction Q
1
s’écrit Q
1
=
°
=
°
P
P
x
P
P
CO
CO
. Donc Q
1
augmente lorsque P augmente. A partir de l’équilibre
(A = 0 ) , l’affinité devient donc <0 par augmentation de P, soit une évolution dans le sens indirect. Une augmentation
de pression est donc défavorable à cette réaction qui crée du gaz. Une pression basse lui est au contraire favorable.
16-
L’affinité se calcule via l’expression : 1,11
5
055,0
..)5(
1
1
−=== LnRT
Q
K
LnRTbarA
o
kJ.mol
-1
< 0
24,4
01,0055,0
..)10(
1
1
2
+===
−
LnRT
Q
K
LnRTbarA
o
kJ.mol
-1
> 0
Selon le second principe un système évolue spontanément de telle sorte que A.d ξ > 0 . On en déduit que :
Sous 5 bars de CO
2
la réaction évolue donc dans les sens indirect.
Sous 10
-2
bar de CO
2
elle évolue dans le sens direct.
R EDUCTION DE L ’ OXYDE DE N ICKEL PAR LE DIHYDROGENE
On considère le seul équilibre (2) NiO
(s)
+ H
2(g)
= Ni
(s)
+ H
2
O
(g)
K°
2
(900K) = 253
17- NiO
(s)
+ H
2(g)
= Ni
(s)
+ H
2
O
(g)
EI Excès P
o
0 0
EF
éq
Excès P
H2
n P
H2O
avec P
tot
= 2 = P
H2O
+ P
H2
et K°
2
= 253 =
2
2
H
OH
P
P
La résolution du système à 2 équations et 2 inconnues donne : P
H2
= 7,9.10
-3
bar
P
H2O
= 1,99 bar
Le dihydrogène a donc été presque totalement consommé.

Frittage du Nickel
18-
D’après les parties précédentes, l’oxydation du Nickel peut se faire par CO
2
ou H
2
O ( sans formation de C ) , selon les
réactions –(2) de la partie élaboration du nickel et –(2) de la partie Nickel de Sabatier, soit les réactions :
Ni
(s)
+ CO
2 (g)
= NiO
(s)
+ CO
(g)
K
-2é
°= 10
-2,19
Ni
(s)
+ H
2
O
(g)
= NiO
(s)
+ H
2(g)
K
-2s
° = 253
-1
= 10
-2,4
Remarque : on peut recalculer les constantes de ces réactions à l’aide des données de cette partie . On trouve alors :
∆
r
G
-2é
= 2100 + 50,1 T J.mol
-1
=> K
-2é
°(1000°C) = 10
-2,19
exactement identique.
∆
r
G
-2s
= 43300 + 8 T J.mol
-1
=> K
-2s
° = 10
-2,7
légèrement différent.
19-
Pour éviter l’oxydation du Nickel, il faut donc que les affinités des deux réactions soient maintenues <0 , soit Q>K°
Ce qui donne
19,2
2
10
−
>
CO
CO
P
P
et
7,2
2
2
10
−
>
OH
H
P
P
pour éviter la réoxydation du Nickel durant le frittage.
20-
On travaille sur le bilan de décomposition du nickel tétracarbonyle suivant :
Ni(CO)
4 (g)
= Ni
(s)
+ 4 CO
(g)
Le mécanisme simplifié fourni serait : Ni(CO)
4 (g)
 Ni(CO)
3 (g)
+ CO
(g)
( k
1
et k
-1
)
Ni(CO)
3 (g)
 Ni
(s)
+ 3 CO ( k
2
)
Définition de la vitesse de disparition de Ni(CO)
4 (g)
: V
d
=
[
]
dt
CONid 4 )(
− d’après le bilan.
Exploitation du mécanisme :
[
]
[ ] [ ][ ] COCONikCONik
dt
CONid .)()( )(
3141
4−
+−= = - V
d
Simplification de l’expression en fonction de Ni(CO)
4 (g)
exclusivement :
Appliquons l’AEQS à Ni(CO)
3 (g)
:
[
]
[ ] [ ][ ] [ ] 323141
3
)(.)()(0
)( CONikCOCONikCONik
dt
CONid −−==
−
D’où l’on peut tirer à la fois une autre expression plus « courte » de V
d
: V
d
=
[
]
32 )(CONik
Et aussi une expression de [Ni(CO)
3 (g)
] :
[ ]
21
41
3
][ ])([
)( kCOk CONik CONi
+
=
−
De sorte que V
d
prend l’expression suivante :
21
412
][ ])([ kCOk CONikk
V d
+
=
−
(a)
Il semblerait que l’on ne puisse pas éliminer CO de cette expression. ( réaction qui n’a pas d’ordre )
Réalisons un tableau d’avancement sur le bilan global pour introduire c et c
o
comme demandé dans le texte :
Ni(CO)
4 (g)
= Ni
(s)
+ 4 CO
(g)
EI (t=0) c
o
0 0
E(t) c
o
-ξ ξ 4ξ On note c
o
-ξ = c => ξ = c
o
-c
Soit E(t) c c
o
-c 4(c
o
-c)
On peut donc replacer dans l’expression (a) les concentration de Ni(CO)
4
et CO par leurs expressions en fonction de c
et c
o
:
21
12
)(4 .kcck ckk dt
dc
V
o
d
+−
=−=
−
−