IV. Potentiel d`oxydo – réduction

CM11 - 1 -
I. Notions générales des solutions
a) Oxydation
Une oxydation est une perte d’e- par un
atome, un ion ou une molécule
eFeFe
eFeFe
32
22
b) Réduction
Une réduction est une réaction inverse de
l’oxydation : C’est un gain d’e- par un
atome / ion / molécule
c) Couples d’oxydo-réduction ou
couple redox
Oxydant
L’oxydant est un corps susceptible de fixer
des e-
  23 FeeFe
Réducteur
Le réducteur est un corps susceptible de
céder des e-
  eFeFe 32
A tout oxydant, on peut lui associer un
réducteur et inversement.
  23 FeeFe
 23 /FeFe
De manière générale :
 Ox / red
Cette équation globale est composée de deux
demies équations redox.
d) Réaction d’oxydo-réduction ou
réaction redox
C’est une réaction de transfert ou d’échange
d’e-. Les e- peuvent exister à l’état libre
en solution aqueuse Ox1 / red1 et Ox2 / Red2
Red1 ↔ Ox1 + n1e-  x n2
Ox2 + n2e- ↔ Red2  x n1
Réaction globale :
Ox + n e- ↔ red

CM11 - 2 -
n2 Red1 + n1 Ox2 ↔ n2Ox1 + n1 Red2
II. Nombre ou d° (degré) d’oxydation
a) Définition
Pour caractériser l’état d’oxydation d’un
élément dans un composé on définit un
nombre.
Ce nombre d’oxydation représente la charge
que prendrait un élément si toutes les
liaisons de la combinaison dans laquelle il
est engagé était brisée.
Le d° d’oxydation est un nombre entier. Un
élément peut avoir plusieurs d°
d’oxydation.
b) Détermination de d° d’oxydation
Le nombre de d° d’oxydation des
éléments engagés dans des corps purs
simples est 0
Ex : O2 / H2 / Cl2 / N2 / Fe / Ca /
Al /Zn/Sn/Ni
Le nombre d’oxydation de l’hydrogène
est +1 sauf pour les cas particuliers :
Ex : Tout les hydrures : LiH / NaH = -1
Hydrures : éléments de la 1ère colonne lié
avec H
Le d° d’oxydation de l’oxygène est -2
sauf pour les cas particuliers :
Ex : tout les peroxydes : H2O2 / N2O2=-1
Le d° d’oxydation des halogènes est -
1 :
Ex : F / Cl / Br
La somme algébrisée des nombres
d’oxydation des éléments intervenants
dans un édifice moléculaire ionique =
charge de celui-ci
Le d° d’oxydation d’une molécule neutre
est 0
Ex : FeCl3 / SO4-
c) Variation du nombre d’oxydation
dans une réac. redox
Oxydation : le nombre d’oxydation
augmente

CM11 - 3 -
Réduction : le nombre d’oxydation
diminue
d) Intérêt du nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation permet de reconnaître
une réaction redox
Voir exemple
Le nombre d’oxydation permet d’équilibrer
une réaction redox à partir des ½ réactions
redox en respectant les règles suivantes :
Equilibrage électronique (ou
conservation du nombre d’oxydation)
Equilibrage électrique (conservation
des charges)
Equilibrage massique ( conservation
des éléments)
Il faut absolument qu’il y ai une variation
des degrés pour que ce soit une réaction
Ox/Red.
III. Normalité d’une solution redox
a) Equivalent gramme.
Fraction de molécule pouvant fixer ou
libérer un électron gramme.
b) Normalité.
La normalité d’une solution oxydante ou
réductrice est le nombre d’équivalent gramme
d’oxydant ou de réducteur par litre.
IV. Potentiel d’oxydo – réduction
Afin de comparer le pouvoir oxydant , à
capter des e , pouvoir réducteur, tendance à
ceder des e des différents couples rédox,
on définit une grandeur : POTENTIEL
D’OXYXIDOREDUCTION.
a) Formule de NERNST
Ox / Red  aOx + n e- ↔ b Red
Potentiel oxydo-réducteur :
b
a
dOxdOx d
Ox
nF
RT
EE Re ln
Re/Re/
EOX/Red : potentiel d’électrode (V)
E°Ox/Red : potentiel normal ou standard (V)
R : 8,314 J.K-1.mol-1csts gaz parfait

CM11 - 4 -
T : t°C en Kelvin
N : nombre d’e- échangés
F : Faraday = 96 500 C
Formule simplifiée :
06,03,2 
F
RT
b
a
dOxdOx d
Ox
n
EE Re ln
06,0
Re/Re/
Cas particulier :
Cas d’une électrode métallique :
La concentration d’un métal pur est égale à
1 :
Ex : |Cu2+| = 1
Cas d’une électrode à gaz
Si c’est un gaz la concentration n’existe
pas :
Ex : H2 PH2 et pas |H2|
b) Série électrochimique
On l’appelle aussi série des potentiel
standards / normaux d’oxydo-réduction.
c) Prévisions des réactions d’oxydo -
réduction
On effectue la règle du gamma
Ex : E°Cu2+/Cu = + 0.35 V
E°Ag+/Ag = + 0.80 V

CM11 - 5 -
2 Ag+ + Cu ↔ 2 Ag + Cu2+
V. Paramètres influençant le potentiel
redox
a) Influence du pH
Ex : MnO4- / Mn2+
2
4
2/42/4
2
4
8
32/42/4
2
8
34
2/42/4
2
2
34
log
5
06.0
506.08
loglog
5
06.0
log
5
06.0
1258
Mn
MnO
pHEE
Mn
MnO
OHEE
Mn
OHMnO
EE
OHMneOHMnO
MnMnOMnMnO
MnMnOMnMnO
MnMnOMnMnO
Potentiel normal apparent du couple MnO4- /
Mn2+
b) Influence du Ks
Ex : dissolution d’un sulfate métallique par
oxydo-réduction
CuS(s) ↔ Cu2+ (aq) + S²(aq)
2
²/²/
2
²/²/
log
2
06.0
1
log
2
06.0
SEE
S
EE
SsSs
SsSs
 2
²/²/ log
2
06.0
Cu
Ks
EE SsSs
 2
²/²/ log03.003.0 CupKsEE SsSs
Potentiel normal apparent de S / S2-
c) Influence du KI
Ex : CO3+ / CO2+