IV. Potentiel d`oxydo – réduction

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-1-
Fe 3  e  Fe 2
Réducteur
Le réducteur est un corps susceptible de
céder des eFe 2  Fe 3  e 
I. Notions générales des solutions
a) Oxydation
Une oxydation est une perte d’e- par un
atome, un ion ou une molécule
Fe  Fe 2  2e 
Fe 2  Fe 3  e 
A tout oxydant, on peut lui associer un
réducteur et inversement.
Fe 3  e  Fe 2  Fe 3 / Fe 2
De manière générale :
 Ox / red
Ox + n e- ↔ red
Cette équation globale est composée de deux
demies équations redox.
b) Réduction
Une réduction est une réaction inverse de
l’oxydation : C’est un gain d’e- par un
atome / ion / molécule
c) Couples d’oxydo-réduction ou
couple redox
Oxydant
L’oxydant est un corps susceptible de fixer
des e-
d) Réaction d’oxydo-réduction ou
réaction redox
C’est une réaction de transfert ou d’échange
d’e-. Les e- peuvent exister à l’état libre
en solution aqueuse Ox1 / red1 et Ox2 / Red2
Red1 ↔ Ox1 + n1e x n2
Ox2 + n2e- ↔ Red2
 x n1
Réaction globale :
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n2 Red1 + n1 Ox2 ↔ n2Ox1 + n1 Red2
Ex : O2 / H2 / Cl2 / N2 / Fe / Ca /
Al /Zn/Sn/Ni
Le nombre d’oxydation de l’hydrogène
est +1 sauf pour les cas particuliers :
Ex : Tout les hydrures : LiH / NaH = -1
Hydrures : éléments de la 1ère colonne lié
avec H
Le d° d’oxydation de l’oxygène est -2
sauf pour les cas particuliers :
Ex : tout les peroxydes : H2O2 / N2O2=-1
II. Nombre ou d° (degré) d’oxydation
a) Définition
Pour caractériser l’état d’oxydation d’un
élément dans un composé on définit un
nombre.
Ce nombre d’oxydation représente la charge
que prendrait un élément si toutes les
liaisons de la combinaison dans laquelle il
est engagé était brisée.
Le d° d’oxydation est un nombre entier. Un
élément peut avoir plusieurs d°
d’oxydation.
b) Détermination de d° d’oxydation
Le nombre de d° d’oxydation des
éléments engagés dans des corps purs
simples est 0
Le d° d’oxydation des halogènes est 1 :
Ex : F / Cl / Br
La somme algébrisée des nombres
d’oxydation des éléments intervenants
dans un édifice moléculaire ionique =
charge de celui-ci
Le d° d’oxydation d’une molécule neutre
est 0
Ex : FeCl3 / SO4-
c) Variation du nombre d’oxydation
dans une réac. redox
Oxydation : le nombre d’oxydation
augmente
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Réduction : le nombre d’oxydation
diminue
d) Intérêt du nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation permet de reconnaître
une réaction redox
Voir exemple
Le nombre d’oxydation permet d’équilibrer
une réaction redox à partir des ½ réactions
redox en respectant les règles suivantes :
Equilibrage électronique (ou
conservation du nombre d’oxydation)
Equilibrage électrique (conservation
des charges)
Equilibrage massique ( conservation
des éléments)
Il faut absolument qu’il y ai une variation
des degrés pour que ce soit une réaction
Ox/Red.
III. Normalité d’une solution redox
a) Equivalent gramme.
Fraction de molécule pouvant fixer ou
libérer un électron gramme.
b) Normalité.
La normalité d’une solution oxydante ou
réductrice est le nombre d’équivalent gramme
d’oxydant ou de réducteur par litre.
IV. Potentiel d’oxydo – réduction
Afin de comparer le pouvoir oxydant , à
capter des e , pouvoir réducteur, tendance à
ceder des e des différents couples rédox,
on définit une grandeur : POTENTIEL
D’OXYXIDOREDUCTION.
a) Formule de NERNST
Ox / Red  aOx + n e- ↔ b Red
Potentiel oxydo-réducteur :
a
Ox
RT
EOx / Re d  E  Ox / Re d 
ln
b
nF
Re d
EOX/Red : potentiel d’électrode (V)
E°Ox/Red : potentiel normal ou standard (V)
R : 8,314 J.K-1.mol-1csts gaz parfait
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T : t°C en Kelvin
N : nombre d’e- échangés
F : Faraday = 96 500 C
Formule simplifiée :
b) Série électrochimique
RT
 2,3  0,06
F
a
EOx / Re d  E Ox / Re d 
Ex : H2  PH2 et pas |H2|
Ox
0,06
ln
b
n
Re d
On l’appelle aussi série des potentiel
standards / normaux d’oxydo-réduction.
Cas particulier :
Cas d’une électrode métallique :
La concentration d’un métal pur est égale à
1 :
Ex : |Cu2+| = 1
Cas d’une électrode à gaz
Si c’est un gaz la concentration n’existe
pas :
c) Prévisions des réactions d’oxydo réduction
On effectue la règle du gamma
Ex : E°Cu2+/Cu = + 0.35 V
E°Ag+/Ag = + 0.80 V
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2 Ag+ + Cu ↔ 2 Ag + Cu2+
V. Paramètres influençant le potentiel
redox
a) Influence du pH
Ex : MnO4- / Mn2+
MnO 4  8 H 3 O   5e   Mn 2  12 H 2 O
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2 
0.06
log
5
MnO 4 H 3 O 
8
Mn 2
Ex : dissolution d’un sulfate métallique par
oxydo-réduction
CuS(s) ↔ Cu2+ (aq) + S²(aq)
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4 
0.06 
 8


log H 3 O  log
2 
5 
Mn 

Es / S ²  E s / S ² 
E MnO4 / Mn 2  E  MnO4 / Mn 2
MnO 4
8  0.06
0.06

pH 
log
5
5
Mn 2
Es / S ²  E s / S ² 
Potentiel normal apparent du couple MnO4- /
Mn2+
b) Influence du Ks
Es / S ²
0.06
1
log 2
2
S
0.06
log S 2
2
0.06
Ks
 Es / S ² 
log
2
Cu 2
Es / S ²  E  s / S ²  0.03 pKs  0.03 log Cu 2
Potentiel normal apparent de
c) Influence du KI
Ex : CO3+ / CO2+
S / S2-
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E  CO 3 / CO 2   1.84V
VI. Application de l’oxydo-réduction à la
réalisation d’une pile
a) Pile – électrolyse – réversibilité
des réactions redox
Ex : Synthèse de NaCl
Na → Na+ + e-
CO 3  6CN   CO(CN ) 36
Ki1 
CO 3 CN 
CO(CN )
6
 10 63
3
6
CO 2  6CN   CO(CN ) 64
Ki2 
CO 2 CN 
CO(CN )
4
6
6
½ Cl2 + e- → Cl-
 10  29
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2   0.06 log
CO 3
CO 2
Ki1  CO(CN ) 36
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2   0.06 log
CN 
Ki2  CO(CN ) 64
CN 
ECO 3 / CO 2   E  CO 3 / CO 2 
6
6
CO(CN ) 36
Ki1
 0.06 log
 0.06 log
Ki2
CO(CN ) 64
Potentiel normal apparent de CO3+ / CO2+
Réaction globale :
Na + ½ Cl2 → Na+ + ClCette réaction est spontanée. (on n’a pas
besoin de fournir de l’énergie pour que la
réaction aie lieu) Si on relie les deux
électrodes par un fil métallique ( assure de
transfert d’e-)
on réalise une pile :
générateur d’énergie électrique.
Inversement, on fournit de l’énergie au
système pour provoquer la réaction inverse :
Na+ + Cl- → Na + ½ Cl2
Donc
les
réactions
d’ox
/red
sont
réversibles.
On réalise une électrolyse :
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Electrolyse :
- pôle - : Cathode (réduction cathodique)
- pôle + : Anode (oxydation anodique)
Les réactions d’oxydo-réduction ont un
caractère réversible.
b) Cas de la pile Daniell
Zn / Zn2+
Cu2+ / Cu
Représentation :
Par convention l’électrode négative est à
gauche (potentiel le plus faible)
tube en verre : contient un électrolyte
dissous (KCl par exemple) dans une matière
gélatineuse
Cela assure le transfert des ions sans que
les solutions ne se mélangent .
Pôle - : oxydation
Pôle + : réduction
Au cours du fonctionnement de la pile, on
a :
- une
dissolution
progressive
de
l’électrode de Zn
- un dépôt de Cu sur l’électrode de Cu
Force électromotrice de la pile ( Fem ) :
Fem = E+ - E-= Ered-Eox
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c) Aspect thermo chimique de la pile.
A+B
C+D
Réaction selon le sens 1 => ΔG<0 enthalpie
libre =nrj
ΔG=0 => équilibre
ΔG>0=> impossible selon 1
Dans le cas de la pile Zn/Cu :
b) Phénomène de dissmutation.
VIII. Les titrages, dosages red ox.
VII. Applications particulières.
a) Attaque des métaux par des acides
dillués.
Les acides sont actifs par le couple H+/H2
a) Les indicateur red ox.
Ce sont des substances naturelles formant
des couples dont la forme ox et red est de
couleur différente.
Ils sont nécessaire pour déterminer le point
d’équivalence d’un dosage red ox.
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b) Titrage red ox.
c) Notion de potentiométrie.