Les molécules diatomiques

Chimie
CHAPITRE V
 Les molécules diatomiques
Les cases quantiques correspondent à des orbitales.
1- Orbitales moléculaires : modèle LCAO
2s : sphères plus grosse que 1s
Autres représentation
Amplitude de la fonction = lignes de niveaux
Orbitales moléculaires
Dans les molécules, les électrons seront aussi décrits par des orbitales appelées orbitales
moléculaires.
Ces orbitales moléculaires (OM) peuvent être construites à partir des orbitales atomiques (OA)
de chaque atome de la molécule.
Orbitales moléculaires = fonction mathématique
La méthode de construction consiste à faire des combinaisons linéaires des orbitales atomiques.
Ψ = ∑
i ci φ i
Les orbitales moléculaires seront construites comme des « sommes » des orbitales atomiques des
différents atomes de la molécule.
Ces « sommes » seront pondérées éventuellement par des coefficients Ci, positif ou négatif.
Cette méthode de construction s’appelle théorie ou modèle LCAO pour Linear Combination of
Atomic Orbital
Ex : H2 (voir feuille)
2- Interaction de deux orbitales atomiques identiques
exemple de combinaisons linéaires.
Modèle LCAO : théorie simple permettant de bonnes prédictions et approximation de très
nombreux phénomènes expérimentaux.
Justification de cette théorie :
A l’intérieur d’une molécule, un atome ne perd pas totalement son identité et conserve de
nombreuse caractéristique de l’état isolé.
Or toutes ces caractéristiques sont résumées dans la fonction mathématique appelé orbitale
atomique.
D’ou l’idée de garder « une face » de chaque atome, en faisant des combinaisons de ces
fonctions.

Règle de construction : voir feuille
Orbitales moléculaires de la molécule H2 :
Molécule diatomique simple formée de deux atomes identiques (homonucléaire)
HA — HΒ
-Orbitale atomique de la couche de valence : 1s(HA) et 1s(HB)
-On combine deux orbitales atomiques, on va obtenir deux orbitales moléculaires.
-Les deux atomes sont identiques : coefficients ci identiques (en valeur absolue)
(voir feuille)
• Première orbitale moléculaire : σ
Somme des orbitales atomiques 1s (HA) + 1s (HB)
=interaction constructive de fonctions d’onde en phase
Somme des amplitudes :
 Forte probabilité de présence des électrons entre les noyaux des atomes.
Orbitale liante
• Seconde orbitale moléculaire : σ*
Diffèrence des orbitales atomiques 1s (HA) - 1s (HB)
(aurait été de l’autre sens : PAREIL)
=interaction destructive de fonctions d’onde en opposition de phase
Diffèrence des amplitudes :
Faible probabilité de présence des électrons entre les noyaux des atomes
Orbitale antiliante
Représentation schématique :
(code de couleur pour les signes)

orbitale moléculaire représentées par les orbitales atomiques qui les constituent :
• code de couleur= changement de signes des fonctions d’onde
• taille relative des orbitales atomiques liée aux coefficients Ci
Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires : diagramme d’interaction (feuille)
2- Interaction de deux orbitales atomiques différentes
Orbitale moléculaires de la molécule HHe+ :
Molécule diatomique simple formé de deux atomes différents (hétéronucléaire)
[H – He]+
• Orbitale atomique de la couche de valence : 1s (H) et 1s (He)
•On combien deux orbitales atomiques, on va obtenir deux orbitales moléculaire
• Les deux atomes ont des coefficients différents, et des Ci différents (en valeur absolue)
 diagramme d’interaction
(feuille)
3- Application à des molécules simples : remplissage, stabilité de liaison
▪ Molécule H2
(feuille)

▪ Molécule He2
(feuille)
▪ Ion moléculaire He22+
l’ion He22+ est stable
bilan énergétique :
état lié 2 électrons à E(σ)
- état isolé 2 électrons à E(1s)
- 2 | ΔE+ |
Indice de liaisons ni
n = 2
na = 0
ni = 1
▪ Molécule HHe+
(feuille)
Résumé (feuille)
 Schéma feuille
Energie totale = stabilisation (e-) + répulsion (noyaux)
4- Système à un ou trois électrons : H2+, HHe2+, He2+, HHe
▪ Ion molécule H2+
▪ Ion molécule HHe2+
▪ Ion molécule He2+
▪ Molécule HHe
Résumé (feuille)
5- Autres molécules diatomiques : recouvrement axial, recouvrement latéral
Deuxième période : Li Be B C N O F
Orbitale atomique de la couche de valence : 2s et 2px, 2py, 2pz
Toutes les orbitales des 2 atomes ne vont pas interagir de la même manière.
On aura soit :
- recouvrement nul
- recouvrement axial
- recouvrement latéral
Ces recouvrements déterminer par la symétrie des orbitales atomiques.

Exemple : feuille
□ Recouvrement axial
• Orbitale σ
Interaction constructive de fonctions d’onde en phase.
Forte probabilité de présence des électrons sur l’axe z et au milieu du segment reliant les deux
noyaux.
• Orbitale σ*
Interaction destructive de fonctions d’onde en opposition de phase.
Forte probabilité de présence des électrons sur l’axe z et à l’extérieur du segment reliant les deux
noyaux.
□ Recouvrement latéral
Les orbitales atomiques de type 2py pourront de même aussi interagir suivant un recouvrement
latérale
Orbitales Π et Π*
 interaction de 2 orbitales atomiques 2px donnera 2 orbitales moléculaires dites
Πx et Πx*
 interaction de 2 orbitales atomiques 2py donnera 2 orbitales moléculaires dites
Πy et Πy*
Les orbitales moléculaires Πx, Πx* et Πy, Πy* sont strictement identiques à une rotation de 90°
près.
Elles proviennent d’un recouvrement de même valeur et donneront 2 orbitales moléculaires
d’énergie identiques, dites « dégénérées ».
□ Rappel : Formule de Lewis
• Représentation des liaisons à partir de l’appariement des électrons de valence.
• Règle de l’octet : si possible huit électrons par atome (C, N, O, F)
Première méthode : « Points et croix »
Li : un seul électron de valence par atome
Deuxième méthode : « cases quantiques »
Ici, on trouve :
- une liaison
- tous les électrons
sont appariés : molécules diamagnétique ( ≠ paramagnétique)
bon accord avec les orbitales moléculaires
Remarque : Les molécules Li2, et C2 n’existent que dans des conditions très particulières.