Méthode de Hückel simple

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Méthode de Hückel simple
Contexte
La méthode de Hückel simple est une méthode de détermination des orbitales moléculaires
dans le cadre de la théorie OMCLOA (Orbitales Moléculaires comme Combinaisons Linéaires
des Orbitales Atomiques).
Elle se limite à l’étude du système πde molécules conjuguées (alternance de liaison multiple
avec liaison multiple / doublet non liant / lacune électronique) comme :
O
Le système πs’obtient en faisant interagir une orbitale p(souvent 2p) perpendiculaire au plan
du système conjugué par atome du système conjugué (historiquement atomes de carbone).
Hypothèses
On suppose que le système σ(≈les liaisons simples), qui définit l’enchaînement des atomes,
est indépendant du système πétudié, et connu.
On néglige le recouvrement entre orbitales atomiques voisines.
On introduit deux paramètres, αet β, dont on suppose qu’ils suffisent à décrire les énergies
des orbitales moléculaires du système π:αest l’intégrale coulombienne, qui correspond ap-
proximativement à l’énergie de l’orbitale atomique 2pdu carbone, βl’intégrale de résonance,
négative, qui est liée au recouvrement entre orbitales atomiques.
Déterminant séculaire, énergies et coefficients
On recherche les OM πsous la forme de combinaison linéaire des OA pportées par les atomes
considérés. Il faut alors obtenir les valeurs des coefficients de la combinaison linéaire.
L’écriture du système d’équations associé à ces coefficients conduit à annuler un déterminant,
appelé déterminant séculaire.
– Si natomes sont impliqués dans le système πétudié, le déterminant est de taille n,
– Sur la diagonale apparaissent les termes αatome −E,
– Sur les autres éléments apparaît βatomei−atomejsi les atomes sont liés par le système σ(i
et jétant le numéro de ligne et de colonne), 0 sinon,
– Le déterminant est issu d’une matrice symétrique.
L’annulation de ce déterminant conduit à nvaleurs de l’énergie E, éventuellement égales. Ces
énergies sont celles des orbitales moléculaires.
Pour chaque valeur d’énergie, on résout le système MC = 0,Métant la matrice associée
au déterminant, Cle vecteur colonne avec les coefficients des orbitales atomiques au sein de
l’orbitale moléculaire considérée, et 0le vecteur colonne nul de taille n.
Ces néquations ne sont pas indépendantes (du fait de la nullité du déterminant), on en conserve
alors (n−1) choisies arbitrairement, et on ajoute la condition de normalisation :
c2
j1+c2 j2+· · · +c2 jn = 1
(cji étant le coefficient de l’OA d’indice iau sein de l’OM d’indice j.)
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Diagramme d’orbitales moléculaires
Une fois connues les nvaleurs d’énergie et les ncoefficients associés à chaque orbitale molécu-
laire, on peut tracer un diagramme d’orbitales moléculaires, c’est-à-dire la répartition énergé-
tique des orbitales moléculaires et leur représentation en fonction des orbitales atomiques.
Il faut placer sur ce diagramme les électrons au sein des orbitales moléculaires. Pour connaître
le nombre d’électrons impliqués, on compte 2 électrons par liaison double ou doublet non liant
mis en jeu dans le système conjugué, un électron dans le cas d’un électron célibataire.
Exemple pour le buta-1,3-diène (deux doubles liaisons) :
E
α + 1,618 β
α + 0,618 β
α
α − 0,618 β
α − 1,618 β
Charges électroniques et indice de liaison
On peut définir pour chaque atome rdu système πune charge électronique :
q(r) = X
j
njc2
jr
avec jle numéro de l’orbitale moléculaire, rle numéro de l’atome, njle nombre d’électrons
dans l’orbitale ϕjet cjr le coefficient de l’atome rdans l’orbitale moléculaire ϕj.
On définit également une charge électronique nette (pour comparaison avec la charge partielle
de la théorie de la mésomérie par exemple), par
q0(r)=1−q(r)
en considérant que chaque atome apporte un électron au système πétudié (le décompte est
effectué avant la formation des ions) (sinon il faut adapter le terme "1").
L’indice de liaison πentre deux atomes ret sest (avec des notations analogues) :
prs =X
j
njcjrcjs
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