séparation des constituants d`un mélange organique

Document de cours MathSpé PC 2013-2014
Chapitre O7 :
Les composés carbonylés
AN Partie 1
1. Présentation des dérivés carbonylés
a. Nomenclature
b. Description de la liaison C=O
c. Propriétés physiques
2. Préparation des dérivés carbonylés par oxydation d’alcools
a. Echelle rédox en chimie organique
b. Oxydation des alcools
c. Tests caractéristiques des aldéhydes et cétones
3. Réactivité du groupement C=O
a. A l’aide des formules de Lewis
b. A l’aide de la théorie de Hückel
i.
Système 
ii.
Diagramme complet
c. Etude des différentes réactivités
i.
Site nucléophile
ii.
Site électrophile
4. Addition nucléophile d’un nucléophile fort.
a. Organomagnésiens
b. Hydrures : réduction
c. Ylures de phosphore : réactif de wittig
5. Addition nucléophile d’un nucléophile faible : acétalisation
a. Bilan de la réaction
b. Nécessité d’une catalyse acide
c. Mécanisme
d. Utilisation en synthèse
6. Addition nucléophile sur les -énones
a. Réactifs
b. Réactivité des -énones
c. Action des organolithiens
d. Action des organocuprates lithiés
e. Action des organomagnésiens
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Figure 1 : Présentation
Molécules naturelles chez les végétaux :
chez les animaux :
B = androstérone (dérivé d’une hormone sexuelle mâle)
C = civettone (extrait de la poche à musc de la civette)
Figure 2 : Comparaison liaison C=C et C=O
C=C
C=O
Longueur (pm)
134
122
Eliaison (kJ.mol-1)
Environ 600
Environ 740
P(D)
0
2,5
Nombre d’onde IR (cm-1)
1650
1710 (cétone) et 1730 (aldéhyde)
Figure 3 : Températures d’ébullition des aldéhydes et cétones
composé
Méthanal
Ethanal
Propanal
Propanone
Butanal
Butanone
Pentanal
Pentan-2-one
Pentan-3-one
C. Saury PC
T(ébullition) °C
-21
21
49
56
76
80
102
102
102
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Figure 4 : Echelle des Nombre d’Oxydation en chimie organique
-IV
-II
alcane
0
+II
Acide
carboxylique
Aldéhyde
Cétone
alcool
O
OH
+
2H+
+ 2e
+
2H+
+ 2e
cétone
H
alcool secondaire
O
OH
H
H
aldéhyde
H
alcool primaire
Alcool tertiaire non oxydable
O
O
+
H2O +
H
aldéhyde
2H+
+ 2e
OH
acide carboxylique
Figure 5 : Obtention des aldéhydes et cétones par oxydation
C. Saury PC
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Exemples d’oxydation pour l’obtention d’aldéhyde :
 Elimination de l’aldéhyde par distillation :
OH
H2CrO4
O
chauffage
 Utilisation d’un oxydant en milieu anhydre :
OH
O
CrO3-pyridine
CH2Cl2
 Oxydation catalytique par le dioxygène :
OH
 Déshydrogénation catalytique :
R
Cu, O2
O
Cu,
OH
O
R
+ H2
chauffage
Figure 6 : Tests caractéristiques des composés carbonylés
Test des composés carbonylés (cétones et aldéhydes) : Test à la DNPH
NO2
DNPH : 2,4-dinitrophénylhydrazine
O2N
NH
NH2
Réaction avec les aldéhydes et cétones pour former un précipité jaune d’hydrazone qui peut être isolé et
caractérisé (point de fusion au banc Kofler par exemple).
NO2
NO2
R1
R1
+
O
R2
H
+
O2N
NH
NH2
O2N
NH
N
R2
précipité jaune-orangé d'hydrazone
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Tests spécifiques aux aldéhydes :
Les aldéhydes ont un caractère réducteur : Possibilité de les oxyder en acide carboxylique , ce qui n’est pas
possible pour les cétones.
 Réactif de Tollens : Expérience du miroir d’argent
Réactif de Tollens : Ag+ en solution ammoniacale
Ag(NH3)2+
+
e-
Ag(s)
+ 2
NH3
R
R
O
3 OH-
+
+ 2 e-
O
+ 2 H2O
O
H
 Test à la liqueur de Fehling
O
OH
tartrate :
O
Liqueur de Fehling : tartrate et sulfate de cuivre
noté T2-
O
OH
2 Cu(T)22-
+ 2 OH-
+
2 e-
O
C. Saury PC
+ 4 T2-
O
+ H2O
R
R
H
Cu2O(s)
+
3 OH
-
O
+ 2 e-
+ 2 H2O
O
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Figure 8 : Système  en théorie de Hückel pour les dérivées carbonylés
H
H3C
H
O
O
O
H
H3C
H3C
méthanal
propanone
éthanal
E









coefficient sur les HO etBV :
C
C
BV
C
O
HO
C
O
O
O
-0,45
O
HO
C
charges partielles :
0,45
C
BV
O
BV
HO
0,08
-0,53
0,44
C
O
O
C
O
0,43
0,09
-0,59
0n08
Figure 9 : Diagramme d’orbitales moléculaires complet pour le méthanal
C. Saury PC
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Figure 10 : addition nucléophile des organomagnésiens
Mécanisme à 6 centres (réaction d’ordre global égale à 3) :
Br
assistance électrophile
Mg
Br
Mg
O
R
Mg
R
Mg
O
Br R
O
R
Br
Mg
Br
R
RMgBr
etat de transition
Figure 11 : Réduction par les hydrures
Sélectivité de la réaction :
Donneurs
Halogénures Aldéhydes
d’hydrures
d’acyles
cétones
Esters
Amides
carboxylates
Produits de la réduction
LiAlH4
alcool
alcool
alcool
alcool
amine
alcool
NaBH4
-
alcool
alcool
-
-
-
AlH3
alcool
alcool
alcool
alcool
amine
alcool
alcool
-
-
-
-
NaBH3(CN) -
Mécanisme à 6 centres : (valable pour la réduction des cétones par NaBH4 en présence d’éthanol)
O
H
O
O
B
H
H
H
H
O
H
OH
Et
H
B
H
Et
EtOBH3Figure 12 : Réaction de Wittig (prix Nobel 1979)
Préparation des ylures :
Ph
Ph
Ph
P + R
C. Saury PC
CH2 X
SN2
R
CH2 PPh3
base
R
CH
PPh3
R
ylure de phosphore
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CH
ylène
PPh3
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Réaction sur les dérivées carbonylés :
R
CH
PPh3
+
R
Me
Me
C
C
O
ylure de phosphore
+
C
Ph
Ph
H
Me
Me
Ph
P
O
oxyde de
triphénylphosphine
Figure 13 : Acétalisation
O
+
H
+
EtO
+ EtOH
OH
EtOH
EtO
OEt
+
+
H
hémiacétal
O
OH
+ HO
acétal
+
H
O
O
+
H2O
Montage de Dean-stark :
 Elimination de l’eau
C. Saury PC
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H2O
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Figure 14 : Le glucose (aldohexose) :
CHO
HO
HO
*
* *
HO
*
HO
HO
O
OH
HO
D glucose ( Fischer)
OH
OH
D glucose (Cram)
CH2OH
Les formes cycliques du glucose :
CH2OH
CH2OH
OH
*
OH
*
*
OH *
O
*
* OH
*
*
*
OH
OH
O
et
OH
OH
 D glucop y rannose
D-glucose ouvert
(aldéhy dique)
CH2OH
*
HCOH
HO * OH
*
CH2OH
*
O OH
* OH
*
*
OH *
OH
 D glucop y rannose
CH2OH
*
HCOH
CH2OH
*
HCOH
HO * O
HO * O
*
O
*
OH
*
*
* OH
OH
 D glucofurannose
OH
*
*
OH
 D glucofurannose
C* = carbone anomère
Figure 15 : Addition nucléophile sur les énones
OM  de l’acroléine (propénal)
O

+0.656

-0.577 +0.428
BV du système 

-0.577 -0.577

HO du système 
+0.577
-0.03
charges partielles
+0.23
+0.33
C. Saury PC
O
-0.53
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Figure 16 : Résultats des additions d’organométalliques
organolithiens : addition 1,2
O
OH
1)MeLi, Et2O
2) H+, H2O
rdt = 81 %
organocuprates lithiés : addition 1,4
O
O
H
rdt = 65 %
1)(CH2=CH)CuLi, THF, -78°C
2) H+, H2O
rdt = 40 %
1)(CH2=CH)CuLi, THF, -78°C
2) H+, H2O
O
O
Organomagnésiens mixtes :
O
O
1) CH3MgBr, Et2O
OH
+
2) H2O, H+
30 %
C. Saury PC
70 %
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