Comp. optiquement actifs avec 1 seul carbone

Pr Hatem BEN ROMDHANE Structures des Molécules Organiques Stéréoisomérie optique
Faculté des Sciences de Tunis et Stéréochimie composés à 1 C*
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 2
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STÉRÉOISOMÉRIE CONFIGURATIONNELLE
STÉRÉOISOMÉRIE OPTIQUE
COMPOSÉS OPTIQUEMENT ACTIFS À UN SEUL CARBONE ASYMÉTRIQUE
Définitions
On appelle atome de carbone asymétrique ou centre asymétrique (noté C*), un atome de carbone
portant 4 atomes ou groupements d'atomes différents, donc un carbone dont l'état d'hybridation est
nécessairement sp3 (tétraédrique).
Toute molécule contenant un et un seul atome de carbone asymétrique est chirale. On pourra
donc séparer ses 2 énantiomères dextrogyre (+) et lévogyre (-).
Exemple 1 : 2-bromobutane
Exemple 2 : L'acide lactique :
COOH
OH
CHCH3*
qui possède un carbone asymétrique, existe sous 2 formes énantiomères (+) ou (-).
COOHH
CH3
H
HO
HOOC
acide (-)-lactiqueacide (+)-lactique miroir
CH3
HO
Exercice d'application : Dire si les composés suivants sont chiraux ou achiraux
- le 2-bromopentane
- le 3-bromopentane
- le 1-bromo-2-méthylbutane
- le 2-bromo-2-méthylbutane
molécule
chirale son image dans un miroir plan qui ne lui est pas superposable

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Un carbone dans un cycle peut être un centre asymétrique à 2 conditions :
- il faut qu'il porte 2 substituants différents
- il faut que le chemin parcouru le long du cycle à partir de ce carbone dans un sens soit
différent de celui parcouru dans l'autre sens.
Exemples :
CH3 CH
O
CH2
CH3
HCCH2
CH3
6
5
4
3
2
1
*
*
méthyloxirane Limonène ou
1-méthyl-4-méthylvinylcyclohex-1-ène
Exercice d'application : Dans les composés suivants repérer les centres asymétriques s'il y en a :
- cyclopent-2-ène-1-ol
- cyclopent-3-ène-1-ol
- 1,1,2-triméthylcyclobutane
- 1,1,3-triméthylcyclobutane
Le pouvoir rotatoire (+) ou (-) d'un énantiomère est déterminé expérimentalement. Par contre,
sa configuration est attribuée à l'aide de conventions.
Les configurations absolues R et S : LES RÈGLES DE CAHN - INGOLD - PRELOG
• Règle 1 : Les 4 groupements portés par un atome de carbone asymétrique sont classés par ordre de
priorité décroissante à l'aide de la règle séquentielle. Cette dernière comprend à son tour des sous-
règles qui doivent être utilisées dans l'ordre.
Sous-règle 1 : On classe les atomes ou groupements d'atomes directement liés au carbone
asymétrique :
1) par ordre décroissant des numéros atomiques :
Ex : — Cl (Z=17) > — OH (Z=8) > — NH2 (Z=7) > — CH3 (Z=6) > — H (Z=1) > : (doublet libre)
le signe " > " veut dire : est prioritaire à
1
2
4
3

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2) en cas d'égalité pour l'atome directement lié, on applique la même règle avec les atomes
adjacents (2ème rang), s'il y a encore une ambiguïté on passe aux atomes de 3ème rang:
Ex : — OCH3 > — OH ou encore — CH2Cl > — CH2-CH3 > — CH3
3) une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples avec le même atome
Sous-règle 2 : Les substituants isotopiques sont classés selon l'ordre décroissant de leur masse
atomique.
Ex : T > D > H
Sous-règle 3 : Les groupements atomiques ayant une séquence Z précèdent les groupements
ayant une séquence E. Exemple :
C
HCH
CH3 C
HCCH3
H
>
( Z ) ( E )
Sous-règle 4 : Cette sous-règle s'applique à certains composés qui ont plusieurs centres de
chiralité: une paire R,R ou S,S précède une paire R,S ou S,R.
Sous-règle 5 : Un substituant R précède un substituant S.
• Règle 2 : La molécule est observée de telle façon que le groupement le moins prioritaire soit
le plus éloigné possible de l'observateur. Les 3 autres groupements font alors face à ce dernier.
• Règle 3 : Si le sens de rotation dans l'ordre décroissant suit le sens des aiguilles d'une montre, la
configuration de l'atome de carbone est dite R (du latin Rectus). Si c'est le contraire,
la configuration est dite S (Sinister).
1
2
4
3
sens des aiguilles d'une montre :
configuration R à droite sens "R" à gauche sens "S"

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• Règle 4 : Si la molécule considérée ne contient qu'un seul atome de carbone asymétrique, sa
configuration est indiquée en faisant précéder son nom de nomenclature par (R)- ou (S)-. Dans
le cas de plusieurs atomes de carbones asymétriques la configuration est indiquée en faisant
précéder son nom de nomenclature par les indications de configurations appropriées précédées du
numéro de chaque atome de carbone considéré.
Exemples : a) Cherchons la configuration de l'acide (+)-lactique représenté selon Cram :
CH3
COOH
HOH
3
21
( S )
4
3
2
1
Pour un composé donné on peut avoir une appellation qui indique à la fois sa configuration absolue
et le signe de son pouvoir rotatoire. Ainsi on aura l'acide (+)-(S)-lactique et son énantiomère l'acide
(-)-(R)-lactique. CH3
COOH
HOH
CH3
HHOOC OH
acide (-)-(R)-lactiqu
e
acide (+)-(S)-lactique
b) Cherchons la configuration absolue de l'isomère dextrogyre du 2,3-dihroxypropanal
( glycéraldéhyde ) :
CHO
CH2OH
HOH
2
31
( R )
43
2
1
CHO
CH2OH
HOH
CHO
HHOCH2OH
(+)-(R)-glyceraldéhyde (-)-(S)-glyceraldéhyd
e
Comme le montrent bien ces exemples, il n'existe aucune corrélation entre les configurations
absolues (R) et (S) déterminées par convention et le pouvoir rotatoire (+) ou (-) qui est une donné
expérimentale.

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Tout ce qu'on peut dire c'est quand l'isomère est (+), son énantiomère est (-) et indépendamment
quand un isomère est (R) son énantiomère est (S).
Exercice d'application :Donner les configurations (R ou S) pour chacun des composés suivants et
préciser la configuration ainsi que le pouvoir rotatoire de leurs énantiomères.
C CH2OH
CH3CH2
CH3
H
C CH2Br
CH3CH2
H
CH3
C CH2F
CH3CH2
CH3
H
C CH
HO
CH3
H
CH
2
a)
(+)-2-méthylbutan-1-ol (+)-1-bromo-2-méthylbutan
e
b)
d)
(+)-But-3-ène-2-ol
(+)-1-Fluoro-2-méthylbutane
c)
Pour déterminer la configuration d'un carbone asymétrique faisant partie d'un cycle, il faut
procéder comme en série aliphatique.
Exemple : le 4-méthylcyclohexène
Pour déterminer la configuration du C* du (+)-4-méthylcyclohexène, il faut considérer
le côté droit et le côté gauche du cycle (en partant du C*) comme 2 groupements indépendants.
H
CH3
*
(+)-4-méthycyclohexène
Commencer par numéroter le cycle
(préférence numérotation internationale)
H
CH3
12
3
4
5
6
déterminer l'ordre
de priorité
H
C
4*
C
Me
C
3
C
5
H
H
H
H
H
H
H
C
2
C
6
C
1
(C
1
)
H
H
H
C
1
1
er
rang 3
ème
rang2
ème
rang
ordre de priorité : C
3
> C
5
> C
Me
> H
Avec H l'atome le moins prioritaire placé derrière,
le sens C3 → C5→ CMe suit le sens des aiguilles
d'une montre : configuration du C* est "R"
H
CH3
12
3
4
5
6