Thermodynamique Statistique : Cours Spé MP

Cours de physique Spé MP
Éléments de thermodynamique statistique
Il s’agit dans ce chapitre de relier certaines propriétés macroscopiques d’un système constitué
d’un grand nombre de particules avec celles des constituants microscopiques.
Le facteur de Boltzmann est introduit de manière inductive à partir du modèle d’atmo-
sphère isotherme. L’étude des systèmes à spectre discret d’énergies est l’occasion de montrer,
qu’à température donnée, l’énergie fluctue et que les fluctuations relatives diminuent avec la
taille du système. L’étude des systèmes à deux niveaux, conduite de manière plus exhaustive,
permet une analyse plus fine des phénomènes. Le théorème d’équipartition de l’énergie est
l’occasion de procéder à une évaluation des capacités thermiques des gaz et des solides.
I. Facteur de Boltzmann
1. Définitions
a) Échelle macroscopique
L’état macroscopique d’un système est l’état que l’on peut caractériser, de façon globale,
à l’aide de grandeurs accessibles à notre échelle.
La densité particulaire npdans une mole de gaz parfait dans les conditions normales de
température et de pression vaut :
np=6,02.1023
22,4.10−3= 2,69.1025 m−3
Les valeurs utilisées ici, nombre de molécules, volume, appartiennent à l’échelle macrosco-
pique.
b) Échelle mésoscopique
Le résultat précédent permet de calculer le nombre moyen de molécules présentes dans
des volumes petits du point de vue macroscopique : N=npV
V1cm31mm310−3mm310−6mm31µm3
N2.69.1019 2.69.1016 2.69.1013 2.69.1010 2.69.107
Nous constatons que V= 1 µm3est très petit par rapport à l’échelle macroscopique et que
cependant il contient en moyenne un très grand nombre de molécules. Cela veut dire qu’il
doit être possible de faire une étude statistique des propriétés des molécules présentes dans
le très petit volume V. Ces volumes de l’ordre du µm3appartiennent à l’échelle mésoscopique.
c) Échelle microscopique
Quel est le volume suffisamment petit pour qu’une étude statistique ne puisse pas être
faite ? Il faut qu’il ne contienne que quelques molécules. D’où la question : Quel est le volume
moyen disponible pour chaque molécule ?
En moyenne, le volume disponible pour une molécule vaut :
Vp=22,4.10−3
6,02.1023 = 3,72.10−26 m3= 37,2nm3
Ce volume, de quelques dizaines de nanomètres cubes, appartient à l’échelle des atomes
et des molécules. Il s’agit de l’échelle microscopique.
Thermodynamique statistique 1/9 Y Elmokhtari

Cours de physique Spé MP
2. Fluctuations
Lorsqu’on considère un volume Vappartenant à l’échelle microscopique alors Nest nu-
mériquement faible. À un instant donné le volume Vcontient souvent 0 molécule ou 1, moins
souvent 2, rarement 3, très rarement 4 ou plus. Il y a fluctuation. Le traitement statistique
n’est plus possible car le nombre Nest faible et fluctue de façon non négligeable. Tandis que
dans un volume Vappartenant à l’échelle mésoscopique (c’est-à-dire de l’ordre du µm3) les
fluctuations existant à l’échelle microscopique se compensent presque malgré le mouvement
incessant des molécules. Les fluctuations résiduelles sont négligeables devant le nombre
moyen de molécules. Le traitement statistique est alors possible parce que le nombre moyen
de molécules est suffisamment grand et que les fluctuations sont négligeables.
3. Modèle de l’atmosphère isotherme-Facteur de Boltzmann
a) Formule de nivellement barométrique
L’équation de la statique des fluide s’écrit :
−−→
gradP =ρ~g
ρet Pétant la masse volumique et la pression du fluide.
La projection sur l’axe vertical ascendant donne :
dP
dz =−ρg (1)
Dans le cas d’une atmosphère isotherme à la température T,ona:
P V =nRT =mRT
M
d’où :
P=ρRT
M
et donc :
ρ=P M
RT
où Mest la masse molaire de l’air.
L’équation (1) implique :
P=P0exp(−Mgz
RT ) = P0exp(−mgz kBT)
P0=P(z= 0) et kB=R
Na
= 1,38.10−23 J.K−1est la constante de Boltzmann.
Exprimons Pen fonction de l’énergie potentielle de pesanteur d’une particule de masse
m,Ep=mgz :
P=P0exp(−mgz
kBT)
que l’on peut écrire :
P=P0exp(−βEp)
où β=1
kBT.
Si npdésigne la densité particulaire, alors :
np=ρ
m=P M mRT
Thermodynamique statistique 2/9 Y Elmokhtari

Cours de physique Spé MP
et donc :
np=np0exp(−βEp)
La pression et la densité particulaire d’une atmosphère isotherme sont proportionnelles
au facteur ou poids de Boltzmann exp(−βEp).
b) Interprétation statistique
Dans le facteur de Boltzmann, il y a compétition entre deux termes : mgz et kBT.
Le gaz étant à l’équilibre thermodynamique, cela ne veut pas dire que les particules sont
immobiles.
Si kBT >> mgz, à une altitude donnée,l’agitation domine la pesanteur : le peuplement des
niveaux supérieures sera possible et les molécules peuvent monter plus haut. Petit à petit,
l’énergie thermique et l’énergie de pesanteur se rapprochent et le peuplement diminue.
II. Loi de distribution de Boltzmann
1. Énoncé
Soit un système quelconque, dans un état sd’énergie Es, en contact avec un thermostat
à la température T, c’est-à-dire un système suffisamment grand pour que sa température ne
varie pas lorsqu’il échange de l’énergie avec le système considéré.
la loi de Boltzmann s’énonce ainsi :
La probabilité de trouver un système, en équilibre avec un thermostat qui maintient sa
température T, dans un état d’énergie Es, est de la forme :
Ps=Cte ×exp(−βEs)
La constante s’obtient en sommant sur tous les états :
X
s
Ps=Cte ×X
s
exp(−βEs) = 1
d’où Cte−1=Zavec Z=X
s
exp(−βEs)
Retenons donc :
Ps=1
Zexp(−βEs) avec Z=X
s
exp(−βEs)
Zest appelée fonction de partition.
Notons que la sommation concerne les états et non les énergies. Si l’on désigne par gile
nombre d’états de même énergie Ei, appelé dégénérescence du niveau d’énergie, la fonction
de partition a pour expression :
Z=X
s
exp(−βEs) = X
i
giexp(−βEi)
2. Rapport des probabilités
Le rapport des probabilités P1et P2de touver un système dans des états d’énergies res-
pectives E1et E2, à la température T, a pour expression :
P2
P1
=exp(−E2− E1
kBT)
Thermodynamique statistique 3/9 Y Elmokhtari

Cours de physique Spé MP
Si E2>E1, ce rapport est inférieur à 1 (Fig. 1). Ainsi, à l’équilibre thermique, les niveaux les
plus énergétiques sont les moins probables. On dit aussi que les niveaux les plus énergétiques
sont les moins peuplés.
E
E1
E2
∆E
Fig. 1
ÀT= 300 K,kBT= 0,025 eV . Dans un atome, ∆E=E2− E1vaut quelque eV et donc
P2<< P1: Le niveau fondamental est bien plus probable que les niveaux excités.
3. Énergie moyenne
L’énergie moyenne d’un système à la température Test définie par :
E=X
s
PsEs=1
ZX
sEsexp(−βEs)
En fonction de la dérivée de Zpar rapport à β,Es’écrit aussi :
E=−1
Z
∂Z
∂β =−∂lnZ ∂β
4. Écart quadratique moyen
L’écart quadratique moyen énergétique est défini par :
∆E=q(E − E)2=sX
s
Ps(Es− E)2
Puisque :
X
s
Ps(Es− E)2=X
s
PsE2
s−2EX
s
PsEs+E2X
s
Ps
alors :
∆E=qE2− E2
D’autre part, on a :
E2=X
s
PsE2
s=1
ZX
sE2
sexp(−βEs) = 1
Z
∂2Z
∂β2=1 Z
∂
∂β (Z Z
∂Z
∂β ) = 1 Z
∂
∂β (Z∂lnZ ∂β ) = ∂2lnZ ∂β2+ (∂lnZ ∂β )2
avec :
(∂lnZ
∂β )2=E2
On a donc :
∆E2=∂2lnZ
∂β2=−∂E ∂β =kBT2Cv
où Cv=∂E
∂T est la capacité thermique à volume constant.
Thermodynamique statistique 4/9 Y Elmokhtari

Cours de physique Spé MP
5. Exemples
a) Système de Nparticules indépendantes
Considérons un système comportant Nparticules. La fonction de partition du système est
simplement le produit des fonctions de partition des particules. Cette propriété vient du fait
que les particules sont indépendantes.
Puisque toutes les particules sont identiques, on a finalement : Z=zNoù zest la fonction
de partition d’une particule.
L’énergie moyenne est :
E=−∂lnZ
∂β =−N∂lnz ∂β =Ne
où eest la valeur moyenne de l’énergie d’une particule.
L’écart quadratique moyen est :
∆E2=−∂E
∂β =N∆e2
d’où :
∆E
E=1
√N
∆e
e
L’écart quadratique moyen est donc d’autant plus faible que le système est grand. Pour
un système thermodynamique macroscopique, cet écart relatif est extrêmement faible, ce
qui signifie que l’énergie du système reste très probablement très proche de son énergie
moyenne. Ainsi un système thermodynamique en équilibre avec un thermostat est similaire
à un système isolé d’énergie constante (tant qu’il reste à l’équilibre).
b) Système à deux niveaux d’énergie
Considérons un tel système élémentaire à deux niveaux, d’énergie E1=−εet E2=ε(figure
2a).
−
−
−
E
E1=−ε
0
E2=ε
Figure 2a −ε
ε
0
E
βε
Figure 2b
La fonction de partition du système vaut :
Z=exp(βε) + exp(−βε)=2cosh(βε)
On en déduit l’énergie moyenne Eselon :
E=−1
Z
∂Z
∂β =−1 2cosh(βε)2εsinh(βε) = −εtanh(βε)
Sur la figure 2.b, on a représenté la variation de Een fonction de βε. Pour les faibles
températures (βε >> 1), tanh(βε)≈1: l’énergie moyenne est pratiquement l’énergie du niveau
Thermodynamique statistique 5/9 Y Elmokhtari