Capacité calorifique d`un gaz de molécules diatomiques

Jean-Jacques Greffet,
François Marquier,
TD n˚2, corrigé
Capacité calorifique d’un gaz de molécules
diatomiques
1
Décomposition sous la forme d’une somme de trois termes
La chaleur spécifique, ou capacité calorifique, molaire est par définition :
∂E
∂T
CV =
!
V
où E désigne l’énergie moyenne du système de NA (nombre d’Avogadro) molécules (une mole),
mis en contact avec un thermostat à la température T . On se place dans un volume V donné, par
exemple une boîte cubique de côté L. L’énergie E se calcule à l’aide de la fonction de partition
canonique du système :
E=−
∂ ln Z
∂β
où
X
Z=
exp (−βεr )
états |riaccessibles
Le calcul de la fonction de partition passe tout d’abord par la définition propre d’un état. Pour
N molécules, un état |ri est donné par N sextuplets |n1i , n2i , n3i , Ji , mJi , ni i et l’énergie de l’état
ainsi défini est :
εr =
X h̄2 π 2 i
2M L2
n21i + n22i + n23i +
1
h̄2
Ji (Ji + 1) + h̄ω ni +
2I
2
Pour simplifier l’écriture, nous appelons pi le sextuplet (n1i , n2i , n3i , Ji , mJi , ni ) et εi l’energie
totale caractérisant respectivement l’état et l’énergie de la molécule i. La fonction de partition
s’écrit donc comme une somme sur 6N nombres :
X
Z =
exp[−β(ε1 + ε2 + ... + εN )]
p1 ,p2 ,...,pN
X
=
exp(−βε1 ) exp(−βε2 )... exp(−βεN )
p1 ,p2 ,...,pN
Les sextuplet pi étant indépendants les uns des autres, on peut écrire :
Z=
X
p1
exp(−βε1 )
X
exp(−βε2 )...
X
pN
p2
1
exp(−βεN )
Où l’on peut reconnaître N fois la fonction de partition ζ d’une seule molécule. On a donc :
Z = ζN
Dans ce résultat, nous n’avons pas tenu compte de l’indiscernabilité des particules. On verra plus
tard en cours, dans le cadre de ce qui sera appelé "limite classique" (à ne pas confondre avec
l’approximation classique), que la véritable fonction de partition d’un ensemble de N molécules
indiscernables est
ζN
Z=
N!
où ζ désigne la fonction de partition d’une seule molécule. La fonction de partition ζ s’écrit, en
supposant découplées toutes les formes d’énergie :
X
ζ=
X
X
exp (−βEtr ) exp (−βEvib ) exp (−βErot )
translation vibration rotation
La somme précédente peut se mettre sous la forme d’un produit de sommes :
ζ=
X
exp (−βEtr )
X
exp (−βEvib )
exp (−βErot ) = ζtr ζvib ζrot
rotation
vibration
translation
X
où ζtr , ζvib et ζrot désignent respectivement les fonctions de partition de translation, de vibration
et de rotation d’une molécule. Il vient alors pour l’énergie moyenne :
"
ζN
∂
ln
E=−
∂β
N!
!#
= −N
∂ ln ζvib
∂ ln ζrot
∂ ln ζtr
−N
−N
= E tr + E vib + E rot
∂β
∂β
∂β
Et donc pour la chaleur molaire : C = Ctr + Cvib + Crot . Le calcul de la chaleur molaire se ramène
alors au calcul des trois contributions correspondant aux trois formes d’énergie.
2
Etude de la translation
Quelle que soit la température entre 1 K et 3000 K, l’approximation classique pour la translation
ainsi que la limite classique sont valables pour la molécule H-D (cf. TD n˚1). On se trouve donc
dans les conditions de l’équipartition de l’énergie, soit la valeur kT /2 pour l’énergie moyenne par
molécule et par degré de liberté. Comme il existe trois degrés de liberté de translation, l’énergie
moyenne de translation pour une mole de gaz (N = NA ) est :
3
3
E tr = NA kT = RT
2
2
où R = NA k est la constante des gaz parfaits. La contribution de la translation à la chaleur
molaire est donc Ctr = 3R/2.
2
3
Étude de la rotation
un niveau rotationnel est caractérisé par son énergie Erot = EJ = BJ(J + 1) avec J entier positif
ou nul. Ce niveau est dégénéré 2J + 1 fois. On peut donc écrire :
ζrot =
X
exp (−βErot ) =
rotation
X
(2J + 1) exp (−βEJ )
J
Le saut énergétique entre deux niveaux consécutifs est △EJ = EJ − EJ−1 = 2BJ. On note que
l’approximation classique, utilisée pour les énergies de translation, ne peut être utilisée pour les
énergies de rotation. Quelle que soit la température à laquelle on se place, il existe en effet un
nombre quantique J au-dessus duquel l’écart △EJ est toujours plus grand que kT .
Reste donc à calculer directement la somme donnant la fonction de partition ζrot . Une méthode
possible est d’identifier le terme (2J + 1) exp (−βEJ ) sous le signe somme à f (J) où la fonction
f est définie par : f (x) = (2x + 1) exp [−βBx(x + 1)].
La somme apparaît alors comme une approximation de l’intégrale f (x)dx. Cette approximation
est d’autant plus valable que les variations de f sont lentes devant 1, c’est-à-dire que l’on peut
écrire que l’intégrale est quasiment égale à la somme des aires de rectangles de largeur 1 (de J à
J + 1) et de hauteur f (J). L’échelle de variation typique de f est bien-sûr de l’ordre de 1/βB. Il
faut donc βB ≪ 1, soit T ≫ 64 K (cf. Fig. 1). Si cette conition n’est pas remplie, il faut procéder
à une évalutation numérique de la somme.
R
Fig. 1 – Courbe représentative de f et histogramme associé à f (J) dans le cas où T = 640 K.
Il vient alors :
ζrot =
Z
+∞
(2x + 1) exp [−βBx(x + 1)] dx
0
=
1
kT
=
Bβ
B
Finalement :
E rot ≈
NA
= RT
β
et
3
Crot = R
On trouve ainsi un résultat de type équipartition de l’énergie. Une molécule diatomique possède
en effet 2 degrés de liberté de rotation. Chaque degré de liberté donne en moyenne une contribution égale à k/2, ou R/2 pour une mole de molécules. Un calcul exact permet de tracer la courbe
de la figure 2 montrant l’allure de la chaleur molaire de rotation en fonction de la température.
On remarque que la limite asymptotique est quasiment atteinte dès T ≈ 2B/k (128 K).
Fig. 2 – Capacité calorifique due à la rotation en fonction de la température.
4
Étude de la vibration
Le calcul de la fonction de partition donne (on reconnaît la somme des termes d’une suite
géométrique) :
exp(−βh̄ω/2)
ζvib =
1 − exp(−βh̄ω)
D’où l’énergie moyenne de vibration et la capacité calorifique associée :
∂ ln ζvib
∂β
exp(−βh̄ω)
N h̄ω
+ N h̄ω
2
1 − exp(−βh̄ω)
E vib = −N
=
Cvib = R
h̄ω
kT
2
exp(−βh̄ω)
[1 − exp(−βh̄ω)]2
dans le cas où N = NA (1 mole de gaz).
Pour T = 600 K, on a h̄ω/kT ≈ 8, kT est donc très petit devant le saut énergétique entre
deux états consécutifs de vibration. La vibration est pratiquement "gelée" et sa contribution à la
chaleur molaire est négligeable (de l’ordre de 0.01R) devant celles de translation et de rotation.
À 3000 K, h̄ω/kT ≈ 1.8, on est encore loin des conditions de validité de l’approximation classique.
L’application numérique conduit à Cvib = 0.77R
4
On peut noter que pour des température T telles que h̄ω/kT ≪ 1, le comportement asymptotique
de l’expression pour une mole de gaz nous amène à :
Cvib ≈ R
On retrouve bien un résultat correspondant à l’équipartition de l’énergie. En effet, les contributions de p2x /2m et µω 2 x2 /2 de chaque molécule à l’énergie moyenne sont chacune de kT /2
La figure 3 montre l’allure de l’évolution de la capacité calorifique en fonction de la température.
On voit deux sauts correspondant de la gauche vers la droite au dégel de la rotation et au dégel
de la vibration.
Fig. 3 – Capacité calorifique totale en fonction de la température.
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