TD 9 - Equation de Schrödinger dans un milieu périodique (2008-2009)

Universit´e Pierre et Marie Curie, Paris VI ENS Cachan
Licence de physique Physique fondamentale, PHYTEM
—
PHYSIQUE NUM´ ERIQUE
TD no9
´
Equation de Schr¨odinger dans un milieu p´eriodique
Les rappels qui suivent peuvent lus dans un premier temps «en diagonale », en sautant le d´etail
de d´emonstrations. On reprendra ensuite plus pr´ecis´ement ce dont on aura besoin. . . au besoin !
Lors du TD5, on a vu que l’application de m´ethodes num´eriques «brutes »permettait de r´esoudre
l’´equation de Schr¨odinger `a une particule et `a une dimension sans difficult´e majeure, mais que la
g´en´eralisation de ce genre de proc´edure `a d’autres syst`emes (par exemple, tri-dimensionnels) se heurtait
presqu’imm´ediatement au «mur du temps de calcul1»: les ordinateurs n’ont pas une puissance infinie
et la dur´ee moyenne de la vie humaine est tr`es finie ! On vous a, alors, esquiss´e d’autres m´ethodes plus
ou moins approch´ees telles que Hartree-Fock ou la th´eorie de la fonctionnelle densit´e2.
Le but du pr´esent exercice est d’explorer quelques solutions dans le cas d’un syst`eme p´eriodique
comme, par exemple, un ´electron dans un mat´eriau cristallin. Un solide r´eel n’est bien sˆur jamais
un monocristal parfaitement p´eriodique et infini, mais, en g´en´eral, 1ol’agitation thermique est de
petite amplitude par rapport aux distances interatomiques, 2osi l’´echantillon comporte peu d’impu-
ret´es, celles-ci le perturbent fort peu et enfin, 3omˆeme si le solide est constitu´e de microcristaux
tr`es petits, d’environ quelques µm de dimensions lat´erales par exemple, on a, dans chaque direction,
plusieurs milliers d’atomes : l’approximation de l’´echantillon infini est donc loin d’ˆetre d´esastreuse.
L’hypoth`ese de p´eriodicit´e permet d’introduire un arsenal th´eorique tr`es puissant ce qui explique sa
quasi-omnipr´esence en physique de la mati`ere condens´ee.
I— Rappels et pr´eliminaires th´eoriques pour une particule soumise `a un potentiel p´eriodique.
A– Un milieu uni-dimensionnel.
Pour introduire (ou rappeler) les notions et notations n´ecessaires dans un cadre pas trop lourdement
formel, nous ´etudierons d’abord un milieu `a une dimension, pour g´en´eraliser ensuite.
1- Le th´eor`eme de Bloch3.
Si le milieu est p´eriodique de p´eriode a, le potentiel d’interaction de la particule consid´er´ee -mettons,
un ´electron- avec le milieu est ´egalement p´eriodique
V(x+a) = V(x),∀x
L’´equation de Schr¨odinger s’´ecrit :
−¯h2
2m∇2+V(x)!ψ(x) = E ψ(x) (1)
La mˆeme ´equation peut s’´ecrire aussi en x+a:
−¯h2
2m∇2+V(x+a)!ψ(x+a) = E ψ(x+a)
1Soit, typiquement, rechercher les valeurs propres d’une matrice 106×106.
2Voir par exemple le polycopi´e.
3Voir par exemple : J. M. Ziman, Theory of Solids Cambridge (1965), p. 15 et suiv.
1

mais en appliquant la p´eriodicit´e `a V, on obtient :
−¯h2
2m∇2+V(x)!ψ(x+a) = E ψ(x+a)
autrement dit ψ(x+a) est aussi une solution en xdu mˆeme probl`eme aux valeurs propres ; la seule
fa¸con d’y parvenir est que :
ψ(x+a) = λψ(x)
avec |λ|2= 1 `a cause de la normalisation de la fonction d’onde, soit : λ= eiα, α ∈IR. On peut poser :
α=ka ce qui d´efinit k, soit finalement :
ψk(x+a) = eikaψk(x)
o`u l’indice kindique qu’il s’agit d’une solution pour k. Ainsi, pour toute fonction d’onde solution de
l’´equation de Schr¨odinger, il existe un nombre ktel que la translation par le param`etre de maille a
est ´equivalente `a une multiplication par le facteur de phase eika : c’est ce qu’on appelle le th´eor`eme
de Bloch.
On peut appliquer ce th´eor`eme `a la fonction d’onde ψk+2π
a:
ψk+2π
a(x+a) = ei(k+2π
a)aψk+2π
a(x) = eikaψk+2π a(x)
c’est-`a-dire que la solution ψk+2π
aest d´efinie par le mˆeme facteur de phase que ψk, c’est donc la mˆeme,
il y a p´eriodicit´e de p´eriode κ=2π
aen k: on peut se restreindre `a des solutions pour k∈[−π a,π a].
C’est la premi`ere zone de Brillouin. L’espace des kest l’espace r´eciproque.
Une autre fa¸con d’´ecrire le th´eor`eme de Bloch est de remarquer que la fonction d’onde ψk(x) peut
s’´ecrire comme le produit d’un terme de phase eikx et d’une fonction p´eriodique uk(x) dont la p´eriode
est celle du milieu :
ψk(x) = eikxuk(x) (2)
de telle fa¸con que :
ψk(x+a) = eik(x+a)uk(x+a) = eikaeikxuk(x) = eikaψk(x)
ce qui est la propri´et´e voulue.
En choisissant un syst`eme d’unit´es tel que ¯h2
2m= 1, l’´equation de Schr¨odinger (1) et en utilisant
l’´equation de Bloch (2), on obtient sans difficult´e l’´equation diff´erentielle :
−u′′
k(x)−2ik u′ k(x) + k2uk(x) + V(x)uk(x) = Ekuk(x),∀k∈[−π
a,π a] (3)
qui doit ˆetre r´esolue pour toutes les valeurs de kdans la premi`ere zone de Brillouin.
Il est ais´e de r´ealiser qu’une m´ethode de diff´erences finies, comme dans le TD5, peut ˆetre une
approche pour traiter ce probl`eme : on obtiendra de nouveau un probl`eme de valeurs propres pour
chaque valeur du vecteur d’onde kdans la premi`ere zone de Brillouin4. L’avantage par rapport `a ce
qui avait ´et´e fait alors est que, grˆace `a la p´eriodicit´e, on n’est plus gˆen´e par la taille finie de l’intervalle
pour x: une maille, i.e. x∈[0, a], suffit. En revanche, le passage `a trois dimensions risque fort de
poser les mˆemes probl`emes qu’avant !
2- R´esolution dans l’espace r´eciproque.
4Voir l’Annexe II
2

Oublions un instant la p´eriodicit´e du syst`eme : dans tous les cas, `a la fois le potentiel et la fonction
d’onde peuvent s’´ecrire comme une transform´ee de Fourier :
V(x) = Z+∞
−∞
ˆ
V(q) eiqxdq et ψ(x) = Z+∞
−∞
ˆ
ψ(q) eiqxdq
Si l’on injecte ces expressions dans l’´equation de Schr¨odinger, cela donne :
−d2
dx2Z+∞
−∞
ˆ
ψ(q) eiqxdq +Z+∞
−∞
ˆ
V(q′′) eiq′′ xdq′′ ×Z+∞
−∞
ˆ
ψ(q′) eiq′xdq′=EZ+∞
−∞
ˆ
ψ(q) eiqxdq
En effectuant la d´erivation sous la premi`ere int´egrale et en posant dans les deux int´egrales suivantes
q=q′+q′′ pour ´eliminer q′′ , on obtient :
Z+∞
−∞
q2ˆ ψ(q) eiqxdq +Z+∞
−∞ Z+∞
−∞
ˆ
V(q−q′)ˆ ψ(q′)dq′eiqxdq =EZ+∞
−∞
ˆ
ψ(q) eiqxdq (4)
Si on trouve des solutions ˆ ψ(q) et Etelles que
q2ˆ ψ(q) + Z+∞
−∞
ˆ
V(q−q′)ˆ ψ(q′)dq′=Eˆ ψ(q),∀q(5)
elles seront ´egalement solution de l’´equation (4).
Ce r´esultat appelle une premi`ere remarque : il n’est gu`ere ´etonnant d’obtenir un produit de convo-
lution dans l’espace r´eciproque, l`a o`u l’on avait un produit simple dans l’espace direct, ce n’est que
l’illustration d’un th´eor`eme bien connu. La deuxi`eme remarque qui s’impose est que ce produit de
convolution est a priori plutˆot g´enant pour un calcul num´erique puisqu’il introduit un calcul d’int´egral
suppl´ementaire qu’il faudra refaire pour chaque valeur de q; imaginons cependant que V(x) = sin κx,
alors sa transform´ee de Fourier devient une somme de deux fonctions de Dirac : ˆ V(q) = δ(q−κ)+δ(q+κ)
et le produit de convolution se r´eduit `a peu de chose ! Ainsi, quand le potentiel peut ˆetre d´ecrit par une
s´erie de Fourier comportant un petit nombre de termes, sa transform´ee de Fourier devient la somme
d’un petit nombre de fonctions δet l’´equation (5) peut ˆetre une m´ethode moins mauvaise qu’il n’y
paraˆıssait de prime abord pour r´esoudre le probl`eme ; elle se re´ecrit :
q2ˆ ψ(q) + X
ℓ
ˆ
V(q−ℓκ)ˆ ψ(ℓκ) = Eˆ ψ(q),∀q(6)
En reprenant le th´eor`eme de Bloch et en ´ecrivant les termes p´eriodiques uk(x) comme des s´eries de
Fourier, on obtient :
ψk(x) = eikx X
ℓ′
χℓ′,k eiκℓ′x
soit :
ˆ
ψk(q) = ZX
ℓ′
χℓ′,k ei(k+ℓ′κ+q)xdx =X
ℓ′
χℓ′,k δ(k+ℓ′κ+q)
ainsi, qne peut prendre que des valeurs discr`etes −k−ℓ′κ. L’´equation (6) devient alors :
(ℓκ +k)2χℓ,k +X
ℓ′
ˆ
V[(ℓ′−ℓ)κ]χℓ′,k =Ekχℓ,k (7)
Si le nombre de valeurs que peuvent prendre ℓet ℓ′est petit, la matrice dont on doit chercher les
valeurs propres est elle-mˆeme de taille r´eduite et le probl`eme ais´e. Au contraire, si le potentiel est tr`es
«carr´e »ou comporte des pics tr`es pointus, alors il faudra faire des d´eveloppements de Fourier jusqu’`a
des ordres ´elev´es et on aura perdu le b´en´efice de ce beau travail. . .
3- Bases de fonctions «adapt´ees ».
3

´
Ecrire le potentiel p´eriodique V(x) et la fonction d’onde comme des s´eries de Fourier a le m´erite
de la rigueur ; toutefois, si ces s´eries doivent ˆetre tronqu´ees `a un ordre faible, cette belle rigueur n’est
plus qu’apparente : cela revient en effet `a faire une approximation. . . parfois parfaitement abusive !
Le d´eveloppement d’une fonction p´eriodique en s´erie de Fourier n’est pas le seul possible, on peut
choisir des fonctions autres que les fonctions trigonom´etriques : `a l’int´erieur de la maille, on peut
choisir d’exprimer la fonction d’onde ψk(x) comme une somme de gaussiennes ou d’exponentielles,
voire autre chose encore, ou une combinaison de fonctions diverses et consid´erer que ce d´eveloppement
se r´ep`ete de maille en maille. Le but est ´evidemment que le nombre de termes dans le d´eveloppement
reste aussi r´eduit que possible en conservant bien sˆur une description aussi bonne que possible. Ce
sont alors les coefficients du d´eveloppement qui deviennent les inconnues du probl`eme ; en utilisant le
th´eor`eme de Bloch, on ´ecrit donc :
ψk(x)≃eikx X
ℓ
cℓ,k ϕℓ,k(x)
o`u les fonctions ϕℓ,k sont suppos´ees connues, ainsi que, bien sˆur, leurs d´eriv´ees premi`eres et secondes.
Ce d´eveloppement est valide dans l’intervalle x∈[0, a] et se r´ep`ete dans les autres mailles ; on cherche
les coefficients cℓ,k et l’´energie associ´ee. On applique alors une fois de plus l’´equation de Schr¨odinger,
de sorte que :
−d2
dx2 eikx X
ℓ
cℓ,k ϕℓ,k(x)!+V(x) eikx X
ℓ
cℓ,k ϕℓ,k(x) = Ekeikx X
ℓ
cℓ,k ϕℓ,k(x),∀x
X
ℓ
cℓ,k k2ϕℓ,k(x)−2ik ϕ′
ℓ,k(x)−ϕ′′ ℓ,k(x) + V(x)ϕℓ,k(x)=EkX
ℓ
cℓ,k ϕℓ,k(x),∀x
Pour se d´ebarrasser de la d´ependance en x, on peut multiplier par ϕ∗
ℓ′,k(x) et int´egrer sur x:
Zϕ∗
ℓ′,k(x)(X
ℓ
cℓ,k k2ϕℓ,k(x)−2ik ϕ′
ℓ,k(x)−ϕ′′ ℓ,k(x) + V(x)ϕℓ,k(x))dx
=Zϕ∗
ℓ′,k(x)(EkX
ℓ
cℓ,k ϕℓ,k(x))dx
Posons :
Sℓ′,ℓ =Zϕ∗
ℓ′,k(x)ϕℓ,k(x)dx, S′ ℓ′,ℓ =Zϕ∗ ℓ′,k(x)ϕ′ ℓ,k(x)dx, S′′ ℓ′,ℓ =Zϕ∗ ℓ′,k(x)ϕ′′ ℓ,k (x)dx,
et Wℓ′,ℓ =Zϕ∗
ℓ′,k(x)V(x)ϕℓ,k(x)dx
o`u l’on a temporairement omis l’indice k. Posons encore :
Hℓ′,ℓ =k2Sℓ′,ℓ −2ik S′
ℓ′,ℓ −S′′ ℓ′,ℓ +Wℓ′,ℓ
on obtient :
X
ℓ
Hℓ′,ℓ cℓ,k =EkX
ℓ
Sℓ′,ℓ cℓ,k
soit, en notations matricielles :
Hk·Ck=EkSk·Ck
un probl`eme aux valeurs propres g´en´eralis´e : les matrices Hket Sksont connues, et l’on cherche Ek
et Ckpour toutes les valeurs de kdans la premi`ere zone de Brillouin.
Ces notations sont, certes, assez lourdes, mais, si le choix des fonctions de base est bien adapt´e,
celles-ci sont relativement peu nombreuses et l’ordre de nos matrices reste raisonnable : on a donc bon
4

espoir, non pas de franchir, mais au moins de contourner le mur du temps de calcul mentionn´e au
d´ebut.
Reste maintenant `a reprendre tout ceci `a trois dimensions. . .
B– ` A trois dimensions.
1- R´eseau direct, r´eseau r´eciproque et th´eor`eme de Bloch.
a
a
a
1
2
3
Fig. 1 – Une maille du r´eseau direct et les trois vecteurs qui la d´efinissent.
Une maille devient maintenant un volume d´efini par trois vecteurs ~a1,~a2et ~a3(fig. 1). La disposition
des atomes `a l’int´erieur de la maille est le motif qui se r´ep`ete de maille en maille. Les coordonn´ees ~r
d’un point de l’espace direct par rapport `a un r´ef´erentiel quelconque sont la somme des coordonn´ees
~
Rde l’origine de la maille dans laquelle il se trouve et de ses coordonn´ees ~ρ dans cette maille :
~r =~ R+~ρ
L’ensemble des origines des mailles forme un syst`eme r´egulier de points que l’on appelle le r´eseau
direct et ~ Rest appel´e un vecteur du r´eseau direct. Si le r´ef´erentiel que l’on utilise a son origine sur
l’origine d’une maille, le vecteur ~ Rest toujours la somme d’un nombre entiers de fois les trois vecteurs
de base :
~
R=n1~a1+n2~a2+n3~a3, n1, n2, n3∈ZZ
On a vu dans le A–1 que κ=2π
ajouait un rˆole particulier ; `a trois dimension, il est remplac´e par
un triplet de vecteurs :
~
b1= 2π~a2∧~a3
|~a1~a2~a3|,~
b2= 2π~a3∧~a1
|~a1~a2~a3|,~
b3= 2π~a1∧~a2
|~a1~a2~a3|
o`u |~a1~a2~a3|d´esigne le produit mixte ~a1·(~a2∧~a3)i.e. le volume de la maille. Il est ais´e de r´ealiser que
~ai·~ bj= 2πδij ,∀i, j
De mˆeme que dans l’espace direct on avait construit le r´eseau direct, on peut maintenant construire
le r´eseau r´eciproque comme l’ensemble des extr´emit´es des vecteurs du r´eseau r´eciproque (ou nœuds
du r´eseau r´eciproque) :
~
K=p1~ b1+p2~ b2+p3~ b3, p1, p2, p3∈ZZ (8)
Ce vecteur ~ Kjoue le mˆeme rˆole que ℓκ pr´ec´edemment.
Le produit scalaire d’un vecteur du r´eseau direct par un vecteur du r´eseau r´eciproque donne :
~
R·~ K= 2π(n1p1+n2p2+n3p3) = 2πn, n ∈ZZ
un nombre entier de fois 2π, soit : ei~
K·~ R= 1.
La premi`ere zone de Brillouin est d´efinie comme l’ensemble des points de l’espace r´eciproque qui
sont plus proches de l’origine que de n’importe quel autre point du r´eseau r´eciproque (fig. 2). Un
5