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2010 Lyon1 Radix CarbonylesAlphaBetaInsatures

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Carbonylés α,β-Insaturés
α,β
Questions :
Question 1. Expliquez pourquoi la liaison π de CH3CH=CH-COCH3 est moins réactive que
celle de CH3CH=CHCH3 vis-à-vis de la fixation de H+ :
H
H
H3C
CH
CH
C
CH3
H3C
CH
CH
O
C
CH3
O
H
H3C
CH
CH
H
CH3
H3C
CH
CH
CH3
Pourquoi le carbocation mentionné pour CH3CH=CHCOCH3 est-il celui qui se forme
majoritairement
Question 2. Les réactions suivantes sont-elles des additions nucléophiles 1,4 :
Cl
H3C CH
CH
CH2 C
H
HCl
CH3
H3C CH
CH
CH2 C
O
CH3 CH2
CH CH C
O
CH3
CH3Li
CH3
CH3
CH3 CH2 CH
O
CH
après hydrolyse
C
CH3
OH
Exercices :
Exercice 1. Soit la réaction suivante :
CH3
H2
Pd/C
2 isomères A et B
B majoritaire par rapport à A
O
Sachant que B est plus stable que A, donnez la structure de ces deux produits, et indiquez si
cette réaction est stéréospécifique ou stéréosélective.
Exercice 2. Donner la structure des produits A, B et C (qui sont des mélanges racémiques) :
F
CHO
CNCH2COCH3/EtONa/EtOH
A
Réduction de CN en -CH2NH2
A
B
H
∆
C
+ H2O
Exercice 3. Donnez la structure de A et expliquez la formation de B (négliger l’aspect
stéréochimique). Vous détaillerez le mécanisme de formation de B en faisant apparaître les
doublets libres d’électrons ainsi que les orbitales vacantes éventuelles. Quels produits
minoritaires pourraient se former simultanément avec B ?
O
1) EtONa/EtOH
A
2) C6H5CHO
3) NaOH/H2O ∆
1) EtONa, EtOH
2) A
CH2(COOEt)2
O
H3C
B
C6H5
O
COOEt
Exercice 4. Proposer une méthode de synthèse du composé A à partir d’hex-1-èn-3-one et de
2-éthylcyclopentane-1,3-dione :
O
Et
A
O
Et
Exercice 5. Soit la réaction suivante :
R-Br
1) Mg/éther
1 + 2
2) CH2=CH-COCH(CH3)2
3) H3O+
Et les proportions obtenues en produits 1 et 2 en fonction de R :
CH3
CH3-(CH2)2
1
20
4
2
80
96
Donnez la structure de 1 et 2 (en négligeant la stéréochimie éventuelle) et justifiez les
proportions obtenues.
1
Corrections
Questions :
Question 1.
liaison π moins réactive δ−
O
H3 C
CH
δ+
CH>> C
CH3
H3C > CH
CH < CH3
O
H3 C
CH
CH C-CH3
O
C=O, gpe attracteur, tire les eforme mésomère possible
O
H+
oui : H3C CH CH C CH3
H3C CH
CH C
H
O
H3 C
CH3
CH
H
CH C CH3
Question 2.
H3C
CH
CH
HCl
CH 2
C
H 3C
CH 3
Cl
H
CH
CH
CH 2
C
CH 3
AE sur C=C, non conjuguée
O
O
CH3
CH3 CH2 CH
CH C
CH3Li
CH3
CH3 CH2 CH
après hydrolyse
O
CH C
CH3
AN 1,2
OH
Exercices :
Exercice 1.
Hydrogénation de la double liaison (addition SYN ou CIS):
Encombrement stérique de la face supérieure de la molécule (CH3).
2 diastéréoisomères obtenus (réaction stéréosélective)
CH 3
CH 3
CH 3
H2
+
Pd/C
O
O
O
H
H
A (minoritaire)
B (MAJORITAIRE)
CH 3
CH 3
H
O
H
B
décaline TRANS
O
A
décaline CIS
B (décaline TRANS) plus stable que A (décaline CIS).
2
Exercice 2.
AN 1,4 (ou de Mickaël) d’un carbanion (méthylène activé) sur un aldéhyde α,β-insaturé :
EtO
Na
H
NC
Na
EtOH
CH COCH3
NC
CH COCH3
O
O
C
F
Na
AN 1,4
H
F
O
EtOH
H
F
H
COCH3
NC
COCH3
NC
COCH3
A
NC
Na
AN d’une amine Iaire sur un aldéhyde :
Cyclisation
Formation d’une imine via un aminoalcool.
O
F
O
réduction de CN
en NH2
H
F
NH2
∆
COCH3
A
NC
B
Me
O
H
O
H
N
H
H2O
F
F
N
C
H
Me
O
F
Me
Me
O
O
H
H
N
H
aminoalcool
O
3
Exercice 3.
AN 1,2 d’un carbanion-énolate sur un aldéhyde :
H3C
O
Na
EtOH
O EtONa
H3 C
O
CH3
CH3 C6H5
O
H3C
AN
H
C6H5
CH3
O
Na
EtOH
EtONa
O
H3C
C6H5
Na
CH3
∆
CH
A
O
O
H2O
H3C
C6H5
NaOH
H3C
CH3
OH
C6H5
CH3
OH
NaOH
déshydratation
Addition de Michaël d’un carbanion (méthylène activé) sur une cétone α,β-insaturée suivie
d’une SN (AN + élimination) intramoléculaire. Cette SN a lieu majoritairement à partir de
l’énolate cinétique qui permet d’obtenir une cyclohexanone qui est plus stable qu’une
cyclobutanone (formée à partir de l’énolate thermodynamique).
O
H3C
EtO Na
EtOH
CH CO2Et
EtO2C
H
EtO2C
C6H5
CH2 CO2Et
Na
O Na
CH3
H3C
CH A
AN 1,4
C6H5
O
H3C
C6H5
CH3
EtO
C
O
CO2Et
EtOH
CH3
EtO
C
O
C CO2Et
4
Exercice 3. (suite)
EtONa
C
H3C
O Na
Na O
H3C ..
CH3
1
OEt
2
3 C
C6H5
O
4
O
CH3
3
OEt
2
C
1
.. O
C6H5
Na
énolate CO2Et
4
..
H3C
CH2
OEt
C6H5
O
énolate CO2Et
cinétique
CO Et
2
énolate
thermodynamique
AN
AN
..
..
..
H3C
O
AN
O
Na
CH3 O
C6H5
CH3
CH3
OEt
CO2Et
EtO2C
CO2Et
OEt
C6H5
..O..
..
C6H5
H3C
O
CO2Et
Na
EtOH
Elimination
Elimination
Protonation
EtONa
EtONa
OH
H3C
EtONa
H3C
CH3
CO2Et
C6H5
O
CH3 O
C6H5
CH3
NaH
CO2Et
EtO2C
minoritaire
C6H5
O
O
CO2Et
minoritaire
B majoritaire
Exercice 4.
Annélation de Robinson :
O
O
Na
Et
Et
EtO Na /EtOH
O
O
O
O
O
O
Et
Et
Et
Et
Na
O
O
O
O
O
Na
O
Na
O
O
Na
O
O
Et
Et
H2O
H3O
O
HO
O
A
5
Exercice 5.
AN 1,2 ou 1,4 d’un organomagnésien sur une cétone α, β -insaturée.
- Les organomagnésiens peuvent donner des additions 1,4 ou 1,2. Dans cet exemple le CO est
encombré par le groupement i-Pr, l’addition 1,4 est majoritaire.
- Pour la même cétone α, β-insaturée, l’encombrement du groupement R de RMgX peut
également influencer la réaction. Plus l’organomagnésien sera encombré (ici chaîne longue),
plus la proportion en produit d’addition 1,4 sera importante :
O
O
CH
CH
CH3
2 (80%)
après H3O+
Mg/éther
CH3-Br
AN 1,4
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3-MgBr
après H3O+
HO
O
CH
CH3
CH
CH3
CH3
AN 1,2
CH3
CH3
1 (20%)
O
O
CH
CH
CH3
2 (96%)
après H3O+
Mg/éther
C3H7-Br
AN 1,4
CH3
C3H7
CH3
CH3
C3H7-MgBr
après H3O+
O
CH
CH3
CH3
HO
C3H7
CH3
CH
AN 1,2
CH3
1 (4%)
6
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