2.1.-Interaction-de-deux-OA

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Modélisation quantique et réactivité
Partie 2. Orbitales moléculaires
2.1. Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques (CLOA).
F Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres :
o Recouvrement ;
o Orbitales liante, antiliante, non liante ;
o Energie d’une orbitale moléculaire ;
o Orbitale σ, orbitale π ;
→ Capacités exigibles :
F Identifier les conditions d’interaction de 2 OA : recouvrement et critère énergétique.
F Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une OM à partir de sa représentation
conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité.
F Identifier la symétrie σ ou π d’une OM.
F Proposer une représentation conventionnelle d’une OM tenant compte d’une éventuelle
dissymétrie du système.
F Justifier la dissymétrie d’une OM obtenue par interaction d’OA centrées sur des atomes
d’éléments différents.
En chimie organique, deux modèles sont utilisés pour décrire la structure électronique des molécules :
• Le modèle de Lewis associé à la théorie VSEPR et à celle de la résonance :
o Avantage : formalisme réduit (lettres, traits, cases, points)
o Prévisions souvent suffisantes, mais parfois insuffisantes.
• Le modèle des Orbitales Moléculaires issu d’une description quantique de la matière est
o Plus long à mettre en œuvre
o Fournit plus d’informations sur la molécule.
L’objet principal de ce chapitre est de décrire de façon qualitative la construction des orbitales moléculaires à partir des
orbitales atomiques des atomes impliqués dans la molécule.
Afin de limiter le formalisme mathématique, seule l’interaction de deux OA identiques sur deux atomes est envisagée d’un point
de vue formel. Les résultats obtenus dans les autres cas seront admis. Par ailleurs, les principes établis ici seront généralisés en
vue d’être utilisés dans les chapitres suivants.
Problématiques :
• Où se trouvent les électrons dans un atome polyélectronique ?
• Quelles valeurs d’énergie peuvent prendre les électrons ?

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1. Combinaison de deux OA
L’objectif de cette partie consiste à montrer qu’il est possible de construire les orbitales décrivant les électrons au sein d’une
molécule à partir des orbitales atomiques des atomes la composant.
On considère un système de deux atomes identiques notés A
a
et A
b
. Ce système est constitué :
- de 2 noyaux
- de N électrons.
Choix du repère :
- Origine : le milieu des noyaux.
- Axe (Oz) : axe internucléaire.
1.1. Approximations nécessaires à la résolution
Une résolution de l’équation de Schrödinger est-elle envisageable ?
Rappeler le principe des approximations classiques utilisées pour la résolution ?
- Approximation de Born-Oppenheimer :
- Approximation orbitalaire :
1.2. Théorie CLOA
Disposant des expressions des OA (voir chapitres précédents), il est envisagé de construire les OM sur la base des OA des atomes
impliqués dans la molécule.
CLOA:
Les OM d’une molécule sont construites par Combinaison Linéaire des OA des atomes qui la composent.
=∑ avec χ
j
: OA de l'un des atomes
Les expressions des OA χ
i
étant connues, tout l’enjeu consiste à déterminer les valeurs des coefficients C
ij
.
Pour rendre cette tâche plus simple, il est d’usage de restreindre la base d’OA aux sous-couches de valence des atomes A
a
et A
b
,
voire, lorsqu’un degré de précision supplémentaire est recherché, aux OA inoccupées appartenant à des sous-couches proches
en énergie des sous-couches de valence.
A
a
A
b
z
x
y

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1.3. Expression générale des OM issues d’une combinaison de 2 OA identiques
Soit ϕ, une OM construite par combinaison linéaire de 2 OA de valence des atomes A
a
et A
b
.
1. Expression de φ :
2. Densité de probabilité de présence :
ϕ
2
représente la densité de probabilité de présence de l'électron autour d’un point M de l’espace :
`
3. Normalisation de ϕ : ϕ doit être normée pour qu’elle ait un sens physique :
4. Simplification des expressions : Les OA étant déjà normées, l’égalité précédente peut être simplifiée :
1.4. Intégrale de recouvrement
La condition de normalisation a fait apparaître un terme « couplé » faisant intervenir un OA de l’atome A
a
et une OA de l’atome
A
b
. Ce terme est d’une grande importance pour comprendre comment une OM représente la liaison covalente.
Intégrale de recouvrement entre les OA χ
a
et χ
b
:
= χ χ dV
La valeur de l’intégrale de recouvrement dépend :
• des OA impliquées, χ
a
et χ
b
,
• de la distance entre les noyaux des atomes A
a
et A
b
: plus elle est faible, plus le
recouvrement est important.

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Expl : Évolution de l’intégrale de recouvrement entre des OA 1s en fonction de la distance entre 2 atomes d’hydrogène
Interpréter l’influence du signe de «   » sur la répartition des électrons.
Pourquoi ce nom de "recouvrement" ?
= χ χ dV
La valeur de χ
a
tend à diminuer au fur et à mesure que l’on s’éloigne de l’atome A
a
. Idem pour χ
b
.
La valeur absolue de S est par conséquent maximale dans des zones de l’espace à la fois proches de A
a
et de A
b
, c’est-à-dire pour des points situés entre les deux atomes quand ils sont proches. On dit qu’alors
leurs orbitales se recouvrent.
Expl : Représentation schématique avec une OA 1s
a
pour A
a
et une OA 1s
b
pour A
a
:
Interpréter en termes de probabilité de présence les termes suivants :
c
∭ χ
dV + c
∭ χ
dV + 2 c c ∭χ χ dV = 1
c
 + c
 + 2 c
c = 1
A
b
A
a
A
a
A
b

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2. Application à la molécule H2
2.1. Expression des OM
Soit une molécule H
2
formée par combinaison de deux OA 1s : 1s
a
appartenant à H
a
et 1s
b
à H
b
.
Simplifier l’équation de normalisation en tenant compte de la symétrie du système :
Combien d’OM obtient-on par combinaison de 1s
a
et 1s
b
?
Ce résultat peut être généralisé (admis) :
Intégrale de recouvrement entre les OA χ
a
et χ
b
:
Le nombre d’OM construites par combinaison linéaire d’OA est égal au nombre d’OA utilisées :
N OA combinées → N OM construites
Exprimer les OM construites :
Cas n° 1 : c =c =c
Cas n° 2 : Par analogie, c
=−c =c ⇒ c + c − 2 c  = 1 ⇒ φ =
√
χ −χ
Remarque : Ces expressions sont valables dans le cas d’une combinaison de deux OA identiques centrées sur deux atomes
identiques. La méthode n’est pas généralisable à toutes les combinaisons de 2 OA. Des méthodes dont la description dépasse le
cadre du programme sont utilisées dans les autres cas.