resume chimie orga eduscol

Stéréochimie
1- Des stéréoisomères (ou isomères de configuration) sont des composés de
même formule brute, mais qui diffèrent seulement par la disposition des
atomes dans l'espace. Les stéréoisomères correspondent à des
configurations différentes.
2- Une molécule de configuration donnée est chirale si elle est non
superposable à son image dans un miroir plan (elle est dépourvue de plan et
de centre de symétrie). Deux énantiomères (ou inverses optiques ou
antipodes optiques) sont donc symétriques l'un de l'autre dans un miroir ET
non superposables.
3- Un carbone asymétrique, noté C*, est un carbone tétraédrique (sp3), dont
les 4 substituants sont tous différents.
10- Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est optiquement inactif (par
compensation) : c'est un mélange racémique. Symbole : ( ± )
11- Deux énantiomères : - ont les mêmes distances interatomiques et donc les
mêmes constantes physiques : température de
changement d'état, densité …
- n'ont pas la même action sur la lumière polarisée :
leurs pouvoirs rotatoires sont identiques en valeur
absolue, mais opposés.
- ont les mêmes propriétés chimiques vis à vis d'un
réactif achiral.
- ont des comportements chimiques différents vis à
vis d'un réactif chiral (une chaussure droite
distingue un pied droit d'un pied gauche, alors
qu'une chaussette ne le fait pas !). Ceci induit des
comportements biologiques très différents.
4- L'existence d'UN ET d'UN SEUL carbone asymétrique est une condition
suffisante de chiralité. Elle n'est pas du tout nécessaire: Voir 5-
12- Des diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas
5- Il existe des molécules sans carbone asymétrique qui sont chirales : certains
énantiomères. Cela n'a donc rien à voir avec l'isomérie optique : un
diastéréoisomère donné peut être chiral ou achiral.
allènes, certains spiranes, les biphényls orthodisubstitués (atropoisomérie)
… par exemple.
Il existe des molécules qui possèdent plusieurs carbones asymétriques et qui
ne sont pas chirales : composés méso par exemple. Voir 14-
13- Un premier exemple de diastéréoisomérie (sans qu'il y ait isomérie
6- La configuration relative d'un carbone asymétrique est déterminée par les
14- Un second exemple de diastéréoisomérie est due à la présence de 2
règles de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) qui établissent un ordre de priorité
conventionnel entre les 4 substituants différents du C*.
7- Une molécule est optiquement active (ou possède un pouvoir rotatoire)
si elle fait dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée ; vers la
droite la molécule est dite dextrogyre, noté (d) ou (+) ; vers la gauche elle
est dite lévogyre, (l) ou (-)
8- Principe de Pasteur : une molécule est optiquement active si et seulement si
elle est chirale.
9- Il n'y a AUCUNE relation entre la configuration relative et le signe du
pouvoir rotatoire : un composé (R) peut être lévogyre ou dextrogyre ; mais
si le composé chiral est dextrogyre, son énantiomère est nécessairement
lévogyre.
De même la nomenclature (D) et (L) n'a PAS de rapport avec le signe du
pouvoir rotatoire. De plus il n'y AUCUN rapport entre (R)/(S) et (D)/(L).
optique) est la stéréoisomérie de type Z, E due à une double liaison
carbone-carbone. On parle de stéréoisomérie géométrique.
carbones asymétriques dans une molécule. Si les 2 C* sont différemment
substitués, il y a 4 stéréoisomères tous chiraux formant 2 couples
d'énantiomères (le couple érythro et le couple thréo).
Attention : dans le cas où les 2 C* sont identiquement substitués, il n'y
a que 3 stéréoisomères, qui sont le couple thréo (les deux sont chiraux),
et le composé méso (achiral : existence d'un plan de symétrie).
Chaque énantiomère érythro (ou le méso) est diastéréoisomère de chaque
énantiomère thréo.
Dans le cas des cyclanes disubstitués, on a la nomenclature cis-trans.
15- Des diastéréoisomères : - n'ont pas les mêmes propriétés chimiques
- n'ont pas les mêmes propriétés physiques ; cette
différence permet de dédoubler le racémique par
réaction avec un composé chiral (formation de
deux diastéréoisomères que l'on pourra donc
séparer).
Réactifs
R’O-Na+
NH3
R-NH2
R1-NH-R2
R1R2R3N
Conditions
solvant : alcool ou
DMSO
solvant : eau ou
éther
Produits
R-O-R’
éther
amines et sel
d’ammonium
quaternaire
DERIVES HALOGENES ALIPHATIQUES R-X
Nom
Remarques
synthèse de
éliminations sur R fréquentes
Williamson
synthèse
• obtention de mélanges
d’Hofmann
d’amines et d’ammonium
quaternaire
• séparation par distillation
• on peut ajouter une base
(HCO3- ou CO32-) pour
déprotoner les ions
ammonium et générer les
amines
Mécanisme
R-I + R’-ONa → R-O-R’ + NaI
+
- NH3
R-NH3 X
NH3 + RX
R
R-NH2 + RX
+
- R-NH2
NH2 X
R
NH + RX
R
R-C≡N
nitrile
CH2(COOEt)2
EtONa puis
H3O+ et ∆
R-CH2-COOH
synthèse
malonique
S.N
l’hydrolyse acide fournit l’acide
R-COOH
passage R-X→R-COOH
passage R-X→R-CH2-COOH
R
R
R
+
R-N-R
+ RX
COOEt
H2C
COOEt
HC
+ B-
COOEt
COOEt
Mg
éther, 35°C
R-MgX
Na
hexane, 60°C
R-R
Zn
CH3COOH
R-H
réaction de
Grignard
duplication
de Wurtz
réduction
+ BH
COOEt
COOEt
COOEt
réaction de Ziegler
X
R-I + C≡N → R-C≡N + IR-C≡N + H3O+ + H2O → R-COOH + NH4+
R-CH
R-Li
R
R
COOEt
pentane,-10°C
+
NH X
-
HC
Li
N-R +
R
R
S.N
R
R
N-H
+ NH X
R
R-N
solvant :
acétone ou DMF
+
NH + R-NH3 X
R
R
R
R
R
R
KCN
+
R-NH2 + NH4 X -
COOEt
+ R-X
OH -
R-CH
COOEt
+ X-
COOR-CH
H+
COO- ∆
R-CH2-COOH + CO2
formation d’un
organolithien
formation d’un organomagnésien
R-X + 2 Li → R-Li + LiX
• passage par l’organosodique
• utilisation de R-I
possible aussi avec LiAlH4,éther
R-I + 2 Na → R-Na + NaI
R-Na + R-I → R-R + NaI
2 Zn + 2 H+ + 2 RX → Zn2+ + ZnX2 + 2 R-H
R-X + Mg → R-MgX
Réactifs
Nu-
Conditions
∆
Produits
substitution de
X par Nu
DERIVES HALOGENES AROMATIQUES Ar-X
Nom
Remarques
S.N
• mécanisme additionélimination
• nécessité de groupements
attracteurs en o et p
Mécanisme
X
X
N O2
-
+ NuN O2
Nu
Nu
N O2
N O2
stabilisé par mésomérie par NO2
N O2
X -+
N O2
NH2-
NH3 liq
substitution de X
par NH2
S.N
• mécanisme éliminationaddition
• intermédiaire benzyne
• les autres groupes présents
orientent à l’inverse des
règles de Hollemann
*
NH3
X + NH2
X + NH3 +
benzyne
* NH+
3 +
*
+
NH 3
* NH2
*
NH2
Mg
Na + R-I
solvant : éther
solvant :hexane
Ar-MgX
Ar-R
Cu
∆
Ar-Ar
réaction de
Wurtz-Fittig
réaction de
Ullmann
*
utilisation de R-I
Ar-Br + Mg → Ar-MgBr
Ar-I + R-I + 2 Na → 2 NaI + Ar-R
utilisation de Ar-I
2 Ar-I + 2 Cu → Ar-Ar + 2 CuI
Substrat
R-H
>C=C<
Réactifs
Cl2, Br2
H-X
Conditions
hν ou ∆
θ ordinaire
Produits
R-H + H-X
>CH-CX<
>C=C<
H-Br
>CH-CBr<
R-OH
H-X
peroxydes
solv.apolaire
pour HCl :
+ZnCl2
(Lucas)
RCl
RCl
RBr
PCl5
SOCl2
PBr3
Ar-H
Cl2 , Br2
Ar-N+≡N
diazoïque
X- : I-, Clou Br-
Ar-N+≡N BF4-
R-X
cat AlCl3
ou FeBr3
cat : Cu2Cl2
pour ClCu2Br2
pour Br∆ avec
précautions
Ar-Cl
Ar-Br
Ar-X
+ N2(g)
Ar-F + BF3
Préparations des dérivés halogénés
1- ALIPHATIQUES
Nom
Remarques
halogénation
S.R
A.E
Markovnikov
effet
A.R
Kharasch
anti-Markovnikov
• S.N
• réactivité :
HI>HBr>HCl
Halogénation
SOCl2 + pyridine →
inversion de configuration
SOCl2 + éther → rétention de
configuration
2- AROMATIQUES
S.E.Ar
Sandmeyer
(pour Cl et Br)
réaction de
Schiemann
Mécanisme
voir alcanes
voir alcènes
voir alcènes
H
R-OH + H
R-OH
X
R-X + H2O
R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl
R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl
R-OH + PBr3 → R-Br + P(OH)3
voir aromatiques
Ar-NH2 + H+ + HNO2 → Ar-N+≡N + 2 H2O
Ar-N+≡N + X- → Ar-X + N2(g)
pour cette dernière réaction : mécanisme ionique pour I- et radicalaire pour Cl- et BrAr-NH2 + HNO2
+ HBF4
+
Ar-N N BF4
∆
+
Ar-N N
Ar-F + BF3 + N2(g)
BF4 + 2 H2O
Réactif
Conditions
Produits
X2 :Cl2,Br2,I2
θ ambiante
solv : CCl4,éther
CX-CX
Nom
ALCENE
addition
électrophile A.E
Remarques
Mécanisme
-antiaddition stéréospécifique
-réactivité : Cl2>Br2>I2
C=C + X2
C
+X
C
X
X
C-C + énantiomère
X
HX :HCl,HBr,HI
θ ambiante
A.E
CH-CX
-réactivité :HI>HBr>HCl ;
-régiosélectivité :Markovnikov.
C-C +
+ H+
C=C
H
X-
C-CX
H
HXO :
HClO ;HBrO,HIO
θ ambiante
halohydrine :
A.E
CX-C-OH
-antiaddition stéréospécifique ;
-régiosélectivité :addition de
l’électrophile X+
X-O-H + H
C=C
+
X+ + H2O
+
+ X
C
C
X
OH
C
C
C-C
+ H2O
X
X
+ énantiomère
H2O
Catalyseur :
H2SO4
θ : 80 à 200°C
alcool
A.E
-non stéréospécifique
-régioséléctivité : Markovnikov.
C=C
+ H+
C-CH
CH-C-OH
H2O
C-CH
OH
+ H+
+H
+
HBr
-solvant apolaire ;
-peroxyde.
CH-C-Br
Addition
radicalaire A.R
Karash
-non stéréospécifique ;
-régiosélectivité anti-Markovnikov.
R-O-O-R
C=C
2 R-O ;R-O + HBr
ROH + Br
C-C
+ Br
Br
C-C
C-CH
+ HBr
Br
Br
B2H6
BH3 dans le THF
CH-C-OH
• hydroboration
• addition de Hion hydrure
+ Br
• syn addition stéréospécifique ;
• régiosélectivité anti Markovnikov
C-C
BH3 + C=C
H B
H2O2
OH
H2
Peracide
O
R-C
O OH
θ ambiante
P=1 bar
Cat : Pt,Pd,Ni
CH-CH
-addition
-hydrogénation
θ ambiante
epoxyde
Oxydation douce
C
C
syn-addition stéréospécifique
L’hydrolyse acide fournit un diol ;
stéréospécificité en anti.
C-C +énantiomère
OH
H
-diffusion vers le catalyseur ;
-adsorption ;
-réaction ;
-désorption ;
-diffusion des produits loin du catalyseur.
C=C + R-CO3H
O
C
C
O
+ H2 O
+
H
R-CO2H +
C
C
O
OH
+
H + C-C
HO
+ énantiomère
MnO4ou OsO4
• MnO4solution
diluée,neutre,
20°C ;
• OsO4 à froid
puis réduction
par SO32-.
diol :
C
Oxydation douce
-syn-addition de 2 OH ;
-stéréospécifique.
C
C
+ MnO4
C=C
OH OH
O
C
O
O
C-C
C-C-C-A
PdCl2 , CuCl2
réaction oxo
O
O
procédé Wacker
C-C
H
O3
θ=-78°C
solv : CH2Cl2
ou CH3OH
O
sol. concentrée, à
chaud, milieu
acide
+ MnO3-
+ énantiomère
H
cétone ;aldéhyde ;
acide ou CO2.
Ozonolyse
• H2 → aldéhydes
• H2O → acides
• ROH → ester
utilisé pour :
• l’éthylène
• le propéne
-milieu réducteur(Zn et CH3CO2H ou
(CH3)2S) :aldéhyde ;
-milieu non réducteur : acide ;
dans ce cas HCOOH s’oxyde en CO2.
C2H4 → CH3-CHO éthanal
C3H6 → CH3-CO-CH3 propanone 95%
CH3-CH2-CHO propanal 5%
C=C
+ O3
cétone ;acide ou
CO2.
Oxydation brutale -les aldéhydes s’oxydent en acide ;
-HCOOH s’oxyde en CO2.
C
O
C
O O
H2O
C=O + O=C
( H2O2 Zn
MnO4-
OH
HO
AH :
H
O2
O
C
Mn
Ni(CO)4
200°C, 200 bars
O
O
Mn
O
CO + AH
C
H2O )
MnO4-
C=C
+ H2O2
C=O + O=C
H
H
O=C
OH
SeO2
solvant : alcool
C-C=C
O
Cl2
400 à 500 °C
C-C=C
Cl
NBS
UV ou peroxydes
C-C=C
Br
oxydation
produit stabilisé par mésomérie
allylique, en α de
C=C
chloration
allylique
SR
bromation
allylique
SR
Substitution Radicalaire comme avec les alcanes
O
N Br +
C-C=C
H
O
O
N H
O
+
C-C=C
Br
Bilan
δ+
A-B
δ−
• basse
température et
temps court
• haute
température et
temps long
C=C-C-C-A
DIENES
CONJUGUES
addition
électrophile
• addition 1,2
• contrôle cinétique
C=C-C=C + A +
B
• addition 1,4
• contrôle thermodynamique
C-C=C-C-A
B
+
C=C-C-C
+
C-C=C-C
A
(I)
(I) + B
(II)
-
addition 1,2
(II) + B -
>C=C<
X2 : Cl2, Br2
θ élevée
solvant : CCl4
HX
H 2O
B 2H 6
H2
Hg2+,H2SO4, 70°C
BH3 dans THF
puis
H2O2 , OHcat : Pd,Pt,Ni
cyclisation de
Diels Alder
-CX=CX- et
-CX2-CX2-
-CH=CX- et
-CH2-CX2cétone
aldéhyde
ALCYNES
-C≡CA.E
A.E
hydratation
hydratation
addition 1,4
• C=C activé si il y a des
substituants attracteurs
• stéréochimie du diène et du
diènophile sont conservées
• basse température : arrêt à
l’alcène
• I2 peu réactif : arrêt à l’alcène
∀ température
régiosélectivité Markovnikov
régiosélectivité Markovnikov
régiosélectivité :
anti-Markovnikov
R-C
R-C
C-H + H2O
C-H
BH3,THF
R-C=CH2
hydrogénation
→ alcène si Pd désactivé
R-C-CH3
OH
énol
O
R-CH=CH-OH
R-CH2-C
H
H2O2,OH-
alcane
A
voir addition H2 aux alcènes
O
CO + AH
Ni(CO)4,30
bars,40°C
réaction oxo
-C=C-C-A
H
O
MnO4-
concentré et milieu
acide
R-COOH et
R’-COOH
Na
NH3 liq. -35°C
R-C≡C-
NaNH2
NH3liq
R’MgX
éther
>C=O
NH3 liq
ou éther
O=C=O
produit stabilisé par mésomérie
R-C≡C-
>COH-C≡C-R
oxydation avec
même résultat avec ozonolyse
coupure
ALCYNES VRAIS
-C≡C-H
réduction
couples Na+/Na et
R-C≡CH/R-C≡C-,H2
propriété acide
couple NH3/NH2- pKa≈30
couple
R-C≡CH/R-C≡C- couple R’H/R- pKa≈40 à 50
pKa≈20
hydroxyalcoylation alcynure obtenu par action de
A.N
NH2- ou RMgX sur alcyne vrai
R-C≡C-COOH
C=O + R-C
H3O +
OC-C
C-
C-R
OH
C-C
C-R
voir aussi action de RMgX sur CO2
ACETYLENE
H-C≡C-H
AH
CH2=CH-A
vinylation
AH :
• HCl → chlorure de vinyle ;cat : HgCl2 à 150°C
• HCN→nitrile acrylique ;cat :CuCl+NH4Cl
80°C
• CH3CO2H→acétate de vinyle ;cat : acétate Zn
à 200°C
réactif
H-Cl
H-C≡N
Vinylation
H-C≡C-H + A-H → CH2=CH-A
cat. et conditions
HgCl2,200°C
CuCl2,NH4Cl,80°C
Procédé industriel
actuel
produit
chlorure de vinyle
CH2=CH-Cl
nitrile acrylique
CH2=CH-CN
CH3COOH
(CH3COO)2Zn,200°C
acétate de vinyle
CH2=CH-OCOCH3
CH≡CH
CuCl2,NH4Cl,80°C
vinylacétylène
CH2=CH-C≡CH
+ HCl→ CH2=CH-CCl=CH2 chloropréne qui polymérise en néoprène
Réaction oxo
CH≡CH + CO + H2O → CH2=CH-COOH
40°C,30 bar, cat : MoO3
1/ CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → H2O + ClCH2-CH2Cl
230°C, 3 bar, cat : CuCl2
2/ ClCH2-CH2Cl → CH2=CH-Cl + HCl
550°C, 30 bar
CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 → CH2=CH-CN + 3 H2O
450°C, 2 bar, cat : Bi2O3, MoO3
CH2=CH2 + CH3-COOH + ½ O2 → CH2=CH-OCOCH3 + H2O
120°C, 30 bar, cat : PdCl2
1/CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 → CH2=CC-CHCl-CH2Cl
2/ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + OH- → CH2=CH-CCl=CH2 + H2O + Cl-
2 CH2=CH-CH3 + 3 O2 → 2 CH2=CH-COOH + 2 H2O
300°C, 10 bar, cat : MoO3
Réactifs
Conditions
Produits
R-OH
H+,130°C
R-O-R éther
H+
180°C
>C=C< alcène
Nom
ALCOOLS-ROH
déshydratation
intermoléculaire
déshydratation
intramoléculaire
Remarques
en concurrence avec la
déshydratation intramoléculaire
Ζ E1 non stéréospécifique
Ζ Saytzeff
Mécanisme
2 R-OH → R-O-R + H2O
H+
CH-C-OH
CH-C +
H+ +
NH3
350°C,20 bars
cat :Al2O3 ou ThO2
RNH2 ;RNHR
RRRN
H-X
solvant : eau
dérivé halogéné
R-X
PCl5
SOCl2
PBr3
éther ou
pyridine
solvant : anhydride
éthanoïque
H+,∆
dérivé chloré
R-Cl
dérivé bromé
R-Br
ester
R’-COOR
R’-COOH
méthode de
Sabatier
S.N
S.N
R-O-H + H+
dans la
O
ou
pyridine
Cl
O
O
C -R
R-C
O
R-COOR
(+ HCl ou
R-COOH)
R-OH2
R-X + H2O
R-OH + PCl5 → R-Cl + O=PCl3 + HCl
R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl
3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + H3PO3
estérification
Ζ équilibre déplacé par
distillation de l’ester ou
élimination d’eau ;
Ζ alcool(III)→ élimination ;
Ζ athermique : ∆rH°=0
pour alcools Ire et Iire
R'-C
estérification
Ζ réaction rapide et totale
Ζ la pyridine fixe l’acide libéré
et catalyse la réaction
O
+ H+
OH
OH
R-OH
R-C
C=C
NH3 + ROH → RNH2 + H2O
RNH2 + ROH → RNHR + H2O
RNHR + ROH → RRRN + H2O
+
X-
réalisée en phase gazeuse, il n’y a
pas d’ammonium quaternaire
Ζ réactivité : HI>HBr>HCl
Ζ pour HCl emploi de
ZnCl2(cat) (test de Lucas)
Ζ C(III)>C(II)>C(I)
+ H 2O
OH
- H2O
+
R'-C-OH2
-H+
R O
R'-C-OH
R OH
+
O
O
R-C
+
Cl
OH
R'-C +
OH
R'-O-H
-
R-C-Cl
R' OH
+
+
H + Cl +ester
ester
H+
>C=O
-C-OR
Acétalisation
A.N
OR acétal
Ζ protection de la fonction
carbonyle
Ζ équilibre déplacé par
élimination d’eau par
hétéroazéotrope avec le
toluène
Ζ pour la cétone on utilise un
diol
ROH
+
C-O-H
C=O + H +
C-O-H
O-H
+
R
H
+
+
C-O-H
hémiacétal
OR
H+
R
+
C-O-H
ROH
C +
+H +
-C-OR
-H2O
OR
∆
cat : Cu
500°C
>=O cétone ou
aldéhyde
déshydrogénation
arrêt à l’aldéhyde s’il n’y a pas
de dioxygène
R-CH2OH
R-CHO
R
R
CHOH
R'
CrO3 + pyridine
solvant : CH2Cl2
>=O cétone ou
aldéhyde
réactif de Sarett
ou
-
+
CrO3Cl pyrH
Cr2O72-,H2SO4 (1)
CrO3,H2SO4 (2)
ClO-, MnO4-
PCC
solvant eau ou
acétone (2)
H2SO4
Ζ ces réactifs n’oxydent pas
l’aldéhyde en acide ;
Ζ idem avec MnO2 ou Ag2CO3
sur Ar-CH2OH et
R-CH=CH-CH2OH
Ζ (1) mélange
sulfochromique l’aldéhyde s’oxyde en acide
Ζ (2) réactif de
Jones
DIOLS
cétone ou aldéhyde
trasposition
Ζ étape 1 :il se forme le
pinacolique
carbocation le plus stable
(Tiffeneau)
Ζ étape 2 :aptitude migratrice :
Ar-D>Ar-H>Ar-A>H>R
cétone ou acide
OR
OR
C O
R'
R-CH2OH
R-CHO
R
R
CHOH
R'
C O
R'
O
R-CH2OH
O
R-C
R-C
OH
H
R
C-C
+
H
R
R
+
C-C
+
C-C
- H2 O
HO OH
OH
OH
+
H + -C-C
O
R
HIO4 ou
Pb(CH3COO)2
solv : eau
solv : organique
cétones ou
aldéhydes
oxydation avec
coupure C=C
l’aldéhyde ne s’oxyde pas en
acide
avec HIO4:
C
C
C
+ HIO4
C
O
OH OH
O
I
O
O
OH
HIO3 +
∆ ou
cat : Ag+, Mg2+
cétone ou aldéhyde
EPOXYDES
isomérisation
peut se produire avec un
organomagnésien
H
R
C
R
A-H+
milieu acide
CA-C-OH
addition
électrophile
en anti
AH :
Ζ H2O, ROH, CH3COOH, HCN
R'
R
C=O
R
C-H
O
CH-C-H
R
R'
R
+ H+
C CH2
O+
R-O
HH
ROH
C
+
-H
milieu basique puis
hydrolyse acide
-C-C-A
OH
addition
nucléophile
en anti
A-B+ :
Ζ RONa, KCN, NH3, RMgX
O
cas de ROH
C CH2
O
A-B+
+ O=C
H
C
R'
OH
R
R'
R'
R
A
R
C-C
CH2 + A-
C
O
puis H+
R
R'
A
C-C
HO
H
H
O-
H
H
Diisocyanate
Exemple :
O
C
CH3
N
N
C
polyurethane
O
Diester
ou
diacide
polyester
Phosgène + diamine→
diisocyanate
Utilisations:
Mousse pour matelas, peintures,
coque chaussures à ski, piste
d’athlétisme…
P.E.T : polytéréphtalate
d’éthylène glycol
Utilisations: fibre, bouteille pour
boissons gazeuses, film…
Bilan :
n O=C=N-(CH2)6-N=C=O + n HO-(CH2)2-OH
[-O-(CH2)2-O-C-NH-(CH2)6-NH-C-]n
O
O
Bilan :
n H3CO
C
C
O
O
2 n CH3OH + [- O
OCH3
+ n HO-(CH2)2-OH
C
C
O
O
OCH2-CH2-]n
Substrat
>C=C<
Réactifs
H2O
Conditions
H+
Produits
>CH-COH<
>C=C<
BH3
>COH-CH<
>C=C<
CO + H2
THF puis
H2O2,OH200 bars
200°C
cat : Ni(CO)4
>C=O
cétones et
aldéhydes
H2
----------------LiAlH4 ou
NaBH4
50°C
50 bars
cat : Ni
----------------1. éther
2. H3O+
CH-C-CH2OH
Préparations des alcools
Nom
Remarques
hydratation
A.E
Markovnikov
hydroboration
anti Markovnikov
de Brown
stéréochimie syn
formation de l’aldéhyde
réaction oxo
puis réduction de celui-ci
par H2
>CH-OH
hydrogénation
catalytique
---------------->CH-OH
----------------A.N
θ et P plus élevées
que l’hydrogénation
des alcènes
--------------------------------------NaBH4 , moins réactif
peut être utilisé dans l’eau
Mécanisme
voir alcène
voir alcène
voir alcène
---------------------------------------------------------------H
+ LiAlH3 H +
C=O
H+
O
----------------métaux
----------------H+
---------------->CH-OH
H2
cat : Ni
200°C 200bar
----------------1. éther
2. H3O+
-----------------
R-CH2-OH
R-C
O
ester
R'
----------------LiAlH4
----------------Na + C2H5OH
----------------R-CH2-OH
----------------R-CH2OH
----------------réduction
-----------------
--------------------------------------les cétones forment des diols
par duplication(voir diols)
on passe par l’aldéhyde
formation d’alcools Ire
--------------------------------------même remarque
----------------- --------------------------------------réaction de
Bouveault
et Blanc
voir aussi R-MgX + >C=O et époxydes
éther
+
- C-O - LiAlH3
H
-C-OH
---------------------------------------------------------------R-COOR’ → R-CHO → R-CH2-OH
----------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------R-COOR’ + 4 Na + 2 C2H5OH → R-CH2ONa
+ R’ONa + 2 C2H5ONa
hydrolyse acide → R-CH2-OH
Substrat
>C=C<
Réactifs
R-CO3H
peracide
Conditions
θ ambiante
Produit
O
Préparations des EPOXYDES
Nom
Remarques
oxydation
Alcène + RCO3H→époxyde +
RCO2H
Mécanisme
+ RCOOH
CH2=CH2
O2
Ag,15 bar
250°C
-CHOH-CHXhalohydrine
base B-
θ ambiante
Substrat
>C=C<
CH2-CH2
O
-HC
CH
O
Réactifs
R-CO3H
peracide
Conditions
H+
Produit
>COH-COH<
SN2
• stéréochimie : anti
Williamson
élimination
intramoléculair • X et OH anti coplanaires
Préparations des DIOLS
Nom
Remarques
dihydroxystéréochimie anti
-lation
H
X
B-
C
H
O
C=C + R-CO3H
C
>COH-COH<
• MnO4Milieu neutre
et 20°C
• OsO4
Froid
puis
réduction par
SO32- ou H2O2
dihydroxy-lation
C
C
O
C
R-CO2H +
C
O
OH
H+ + C-C
HO
+ énantiomère
+ H2O
O
MnO4Ou
OsO4
H
H
H
BH + X +
Mécanisme
C
>C=C<
C
+
H
stéréochimie syn
C=C
C
+ MnO4
C
O
O
Mn
O
C
O
O
Mn
O
O
C
C-C
HO
O
OH
+ énantiomère
+ MnO3-
>C=O
Mg(Hg)
milieu acide
>COH-COH<
réduction
duplicative
• cétone et aldéhyde α-insaturé
• non stéréospécifique
C=O + Mg
C-O - +
Mg+
+
C=O + Mg
C-O - +
Mg 2+
.
-C-C-O O -
2H +
diol
Réactifs
R’-I
CH-C-
Conditions
solvant : eau ou
éther
∆
+ Ag2O
Produits
Nom
AMINES
R-N<
amines supérieures synthèse
d’Hoffmann
>C=C<
alcène
Elimination
d’Hoffmann
+ N(CH3)3
Remarques
• SN
• obtention de mélanges
d’amines
Régiosélectivité anti-Saytzev :
obtention de l’alcène le moins
substitué
Mécanisme
voir Substitution Nucléophile
CH3-CH2-CH-CH3 + Ag+ + OH+ N(CH3)3
ICH3-CH=CH-CH3
+ CH3-CH2-CH=CH2
minoritaire
R’-OH
Cat :
Al2O3,θ=350°C en
phase gaz
amines supérieures
méthode de
Sabatier
AgI(s) + H2O +
majoritaire
obtention de mélange d’amines
R
R'-OH + R-NH2
H2O +
N-H
R'
R
R'
R'-OH +
N-H
H2O +
R'
R’’-COOH
froid
sel d’acide
• réaction acide-base
• ∆→ amide si amine primaire
ou secondaire
R
R
R''-COOH +
- R +
R''-COO
NH2
R'
N-H
R'
∆
R'
N
O
R''-C
N
R
R'
+ H2 O
R-C
O
ou
Cl
O
O
R-C
(R-C
C -R
O
O
• valable pour amines primaires
et secondaires ;
• la pyridine fixe l’acide libéré.
amide
pyridine
R-C
O
N
R-C
OR1
+
R-C-NH
R2
A
R1
O
+
A
acylation
N-H
R2
OH
O
R1
R-C-N
R-C
R2
A
)
A
>C=O
cétone ou aldéhyde
• valable pour amine primaire ;
• imine très stable si aldéhyde
aromatique.
milieu H+
C=N
imine
milieu H+
θ entre 0 et 5°C
dépend de la classe
de l’amine
nitosation
• NO2- + H+ → HNO2
• amine primaire→ alcool
ROH
• amine secondaire→ dérivé Nnitrosé :
R1 + A-H+
R2
OC
C=O + R-NH2
+
NH2-R
OH
C
acide nitreux
HNO2
N
H2O +
NH-R
+
NO+ + H2O
+
R-NH2 + N=O
+
R-NH2-N=O
HNO2 + H
R-N-N=O
R-N=N-OH
H+
-H+
R-NH-N=O
H2O + R-N=N+
diazoïque
R'
• amine tertiaire : rien.
CF3CO3H
R-NO2
oxydation
valable pour amines primaires et
Ar-NH2
H2 O
R-OH + N2(g) + H +
C=N
+
R-N N
Substrat
NH3 ou amines
Réactifs
R-X
Conditions
phase liquide
NH3 ou amines
R-OH
phase gaz
cat : Al2O3 ou
ThO2
350°C,20bars
R’-CO-NH-R
amide primaire
H2O
cat : OH-
Produit
mélange
d’amines +
ammonium IV
mélange
d’amines
R-NH2
Préparations générales des AMINES
Nom
Remarques
Hoffmann
peu intéressant car il faut séparer
les produits
Sabatier
Mécanisme
voir R-X
• pas d’ammonium quaternaire
• utilisé en industrie
voir R-OH
AMINES PRIMAIRES
hydrolyse
OH
R'-C-NH-R + HO
LiAlH4
Br2 + OH-
éther
70 à 80°C
R-CH2-NH2
R-NH2
réduction
dégradation
d’Hoffmann
diminution de la chaîne carbonée
d’une unité
'
R-COOH
+ R-NH
O
'
R-COO
+ R-NH 2
O
R-CO-NH2
'
R-C-NH-R
OH
O
OH
R-C-NH-Br
R-C-NH2 + Br2
-H2O
R-C-N
O
O
-Br
R-N=C=O
+ H2O + Br
H2O
O
R-NH-C
OH
∆
CO2 + R-NH2
2
CO3
R-NO2
R-N3
azoture
R-C≡N
nitrile
Pt,H2
ou LiAlH4
ou Fe + H+
Pt,H2
ou LiAlH4
Pt,H2 ,NH3
ou LiAlH4
ou métal+H+
R-NH2
réduction
R-NH2
réduction
R-CH2-NH2
réduction
R-X + NaN3 → R-N3 + NaX
dans alcool
augmentation de la chaîne
carbonée d’une unité si l’on part
de R-X :
R-X + CN -
R1
C=N
R2
oxime
OH
Pt,H2 ,NH3
ou LiAlH4
ou métal+H+
R1
R2
CH-NH2
réduction
DMSO
R-C N + X -
synthèse des oximes : voir
aldéhydes et cétones
O
NH3 et R-X
O
O
anhydride phtalique
1) C2H5ONa
ou K2CO3
2) DMF
solvant
3) hydrazine
R-NH2
méthode de
Gabriel
réalisation indirecte de la
première étape de l’alkylation
d’Hoffmann
1) B- BH
O
O
O + NH3
N-H
O
O Ο
O
N
O
Ν -R
2)R-X
-X
Ο
O
3)H2N-NH2
NH
NH
+ R-NH2
O
AMINES SECONDAIRES
R1
H2O
R'-C-N
cat : OH-
R1-NH-R2
voir hydrolyse amide → amine Ire
hydrolyse
R2
O
amide primaire
R
R'-C-N
H
O
amide primaire
R1
R2
C=N
imine
R3
LiAlH4
éther puis H2O R’-CH2-NH-R
H2/Ni
ou NaBH4
R-MgX
réduction
R1
R2
éther puis
H3O+
réduction
CH-NH-R3
R1
R2-C-NH-R3
A.N
obtention d’amines secondaires
encombrées
R
mécanisme R-MgX et imine
R1
R2
δ+
C=N
R3
R’-X
milieu basique
R-NH-R’
réalisation indirecte de la
seconde étape de l’alkylation
d’Hoffmann
R1-SO3H
+ Mg2+ + X- + H2O
R3
PCl5
R1-SO2-NH-R
R3
H
R2-C-N
R
R1-SO2-NHR
sulfamide
MgX
R2-C-N
R
R1
H3O +
R1
δéther
+ R-MgX
R1-SO2-Cl
B
R-NH2
R1-SO2-NH-R + HCl
R
R1-SO2-N-R
R'-X
R1-SO2-N
-X
-BH
R
H2O
R1-SO3H +
N-H
R'
AMINES TERTIAIRES
LiAlH4
éther puis
H 2O
Ag2O
θ≈100°C
R1
R-C-N
O
R1
R-CH2-N
R2
R2
+
R1-N-R4 X -
R1
Ar(NO2)2
R2
N
réduction
élimination
d’Hoffmann
obtention de l’alcène le moins
substitué
R3
R3
Ar-NO2
R2
H2/Pt
ou métal/H+
(NH4)2S
Ar-NH2
Ar
NO2
NH2
R3
+
R1-N-C-CR2 H
AMINES AROMATIQUES
réduction
LiAlH4 donne un azoïque
réduction
pas de règle pour savoir lequel
des deux NO2 est réduit
R3
R1-N
OH
-
+ H 2O +
R2
C=C
R'
Réactifs
R-C
R
Conditions
O
O
Cl
O
C
C
O
pyridine pour fixer
l’acide libéré
ou
Produits
R-C
Nom
Amines
Aromatiques
Ar-NH2
O
amidification
ou
acylation
NH
amide
R
Remarques
Mécanisme
O-
O
protection de la fonction amine
très oxydable
R-C-X
+
R-C-NH2-ϕ
+ ϕ-NH2
X
O H
R-C-NH-ϕ
O
HX + R-C-NH-ϕ
X
>C=O cétone ou
aldéhyde
milieu H
+
C=N
les imines sont très stables dans
le cas d’aldéhydes aromatiques
ϕ
+
-C-NH2-ϕ
O-
C=O + ϕ-NH2
imine
H2O +
-C-NH-ϕ
C=N
OH
HNO2
Br2
dans CH3COOH
H+ , 0 à 5°C
diazoïque
1. protection
2. bromation
diazotation
SE
bromation
stabilisé par conjugaison avec
cycle
*protection : voir acylation cidessus
*sans protection, à froid, on
obtient le dérivé tribromé ortho
et para
voir amines aliphatiques
ϕ-N=N
+
+
ϕ-N
N
O
ϕ-NH2
Br
protection
ϕ-NH-C-R
NH C
R
Br2
H2 O
Br
O
HNO3
1. protection
2. nitration
nitration en para
SE
protection : voir acylation cidessus
ϕ
ϕ-NH-C-R + HNO3
O
H2O
O2N
H2SO4
O2N-ϕ-NH-C-R
O
NH2
NH 2
HNO3
1. H2SO4 froid
2. nitration
nitration en méta
SE
orientation de NH3+ en méta
ϕ-NH2
ϕ-NH3+ HNO3
+ H+
NO2
NO2
NH +3
H2SO4
à froid, puis à
chaud
acide sulfanilique
SE
formation intermédiaire d’acide
sulfamique
OH-
ϕ-NH2 + H+HSO4∆
NH2
à froid
ϕ-NH3+ HSO4-
H2O + ϕ-NH-SO3H
∆
HO3S
NH2
Diazoïques
H 2O
100°C
ϕ-OH
I-
60 à 100°C
ϕ-I
ClBrCNClBr-
50 à 100°C
cat : CuCl ou CuBr
ou CuCN
40°C
cat : Cu
ϕ-Cl
ϕ-Br
ϕ-CN
ϕ-Cl
ϕ-Br
BF4-
∆ avec précautions
ϕ-F
Ar’-Sub
azoïque
SN
hydrolyse
S.N
réaction de
Sandmeyer
réaction de
Gattermann
réaction de
Schiemann
copulation, SE
l’acide utilisé est H2SO4 car
HSO4- est mauvais nucléophile et
ne concurrence pas H2O
pas de catalyseur car I- est un bon
nucléophile
mécanisme radicalaire
• Cu fraichement préparé :
Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
• rendement < Sandmeyer
Ar-N2+Cl- + NaBF4 → NaCl +
Ar-N2+BF4Sub est un substituant activant
car le diazoïque est un mauvais
électrophile
Ar-N2+ → Ar+ + N2(g)
Ar + H2O → Ar-OH + H+
+
Ar-N2+ → Ar+ + N2(g)
Ar+ + I- → Ar-I + H+
+
Ar-N2 + CuX → Ar° + N2(g) + CuX2
Ar° + CuX2 → Ar-X + CuX
Ar-N2+BF4- → Ar-F + N2(g) + BF3
Sub-Ar'-N=Ncolorant
SnCl2 ou
Na2SO3 ou
électrolyse
→ à froid
→ à chaud
Ar-NH-NH2
hydrazine
substituée
réduction
SnCl2,HCl
+
Ar-N
+
Ar-NH-NH3
N
1/Na2SO3,NaOH
2/HCl
CH3COO
C2H5OH
H3PO2
acide
hypophosphoreux
∆
Cat : Cu(I)
Ar-H
Ar-NH-NH2
Ar-N2 + C2H5OH → Ar-H + N2(g) + CH3CHO + H+
Procédé industriel
+
Ar-N2 + H3PO2 + H2O → Ar-H + H3PO3 + N2(g) + H+
+
Désamination
réductrice
Diazométhane
CH2-N
AH
Solvant:
ether
A-CH3
méthylation
N
CH2-N=N
Exemples :
*acide
→ester
A-H +
méthylé
*alcool→ether
méthylé
R-COCl et Solvant :
H
ether
Acide ou dérivé
O
R-CH2-C
Arndt-Eistert
*Ag2O catalyse
la réaction du
cétène
*avec AH :
H2O→acide
ROH→ester
RNH2→amide
CH2-N
A + CH3-N
N
N
A-CH3 + N2
O
R-C
O
+ CH2-N
N
HCl + R-C
Cl
CH N
diazocétone
O
N2 + R-C
N
O=C=CH-R cétène
CH
O
O=C=CH-R + A
C CH
A
H
O
A
C-CH2-R
R
O
C CH
A
R
Réactifs
Conditions
R-OH
H+
Produit
Nom
CETONES et
ALDEHYDES
O
R
O
R
C
Acétalisation
acétal
Remarques
• protection des fonctions
cétones et aldéhydes ;
• utilisation de diols ;
• élimination d’eau par un
agent déshydratant ou
distillation
hétéroazéotropique avec le
toluène.
Mécanisme
+ R-OH
R
C O
OH
hémiacétal
R-OH
H+
S
R
S
R
la réduction conduit à l’alcane
2 RSH +
C
H+
O=S
O Na
hydrogénosulfite
OH
C
SO3Na
+ H+
R
+
C=O H
S-R
C
C=O + H
OH
OH
Cl3C-CH et H2C
OH
OH
combinaison
bisulfitique
• addition nucléophile
• renversable en milieu acide ,
avec dégagement de SO2(g)
+ H2O
2 RSH + CH2
instables sauf :
OH
OH
diol géminé
sol.aqueuse
H2O + C O
+
S-R
H2
Ni
C
OH
R
+
CH2
thiocétal
H 2O
+H
R
C O
O
R-SH
+
C OH
C O + H+
+
C-OH
+
OH
H2O
C
-H +
Na+
-O
S
O
OH
+
OH
C
SO3H
O - Na +
C
O
C SO3- Na+
OH
R-NH2
basique
imine
voir amines
A-NH2
• NH2-NH2→hydrazone
(hydrazine)
• NH2-OH→oxime
(hydroxylamine)
acide faible
C=N
A
+
C-OH
C=O + H +
A-NH2
A
+
OH2
C
C OH
A
NH2
+
H2O + H++
NH
C=N
A
H-C≡N
+
KCN + H
OH
C
O
C=O + C N
Addition nucléophile
AN
C
N
cyanhydrine
C
CN
H+
OH
C
CN
O
R-C
ou
H
OH-
aldolisation
ou
cétolisation
aldol
ou
cétol
R1
C=O
• nécessité d’un H en α du
carbonyle ;
• Addition nucléophile.
O
O
O
+ HO
C-C
C=C
C-C
H
O
O
CH-C
R2
O
CH-C-C-C
OH
H2O
CH-C-C-C
- HO
aldol ou cétol
H+
O
CH-C=C-C
R
R'
CHX + PΦ3
milieu basique
But-Li ds THF
Par exemple
• nécessité d’un second H en α
• produit stabilisé par
mésomérie
H
O
CH-C-C-C
H+
O
H2O +
CH-C=C-C
H2 O + X +
R δ- δ+
C=PΦ3
R'
OH
réaction de Wittig
R
C=C
R'
• déshydratation
• crotonisation
R
R
CHX + PΦ3
R'
R'
+
CH-PΦ3X
R
δ+ δ
+ C=O
R'-C-PΦ3
R
C-O
R'
C=C
+ O=PΦ3
O
COOEt
milieu basique
R1
CH2
C=CH-COOH
R2
COOEt
réaction de
DoebnerKnoevenagel
valable pour aldéhydes et cétones
COOEt
BH + CH
+B-
CH2
COOEt
COOEt
R1
C=O
R2
R2
COOEt
R2
COOEt
R1-C-CH
COOEt
O
H
BH
R1-C-CH
COOEt -B OR2
-H2O
COOEt
R1-C=C
∆
COOEt
R2
H2O
R1-C=C
COOEt
R1
COOH
COOH
C=CH-COOH + CO2
R2
acide conjugué
O
R-C
O
C -R
O
Base :
R-COOou
CO32ou
NR3
réaction de
Perkin
valable avec Ar-CHO
C=C-COOH
O
O
CH3-C
C -CH3 + CH3COO-
OO O
- Ar-CHO
Ar-CH-CH
-C-O-C-CH
C CH2
2
3
O
O
CH3-C
O
CH3COOH
à chaud
OH
O O
- H2O
Ar-CH-CH2-C-O-C-CH3
O
O
Ar-CH=CH-C-O-C-CH3
Ar-CHO
cat : CN-
CH3COOH +
O
Ar-C-CH-Ar
O OH
benzoïne
benzoïnation
• CN- base faible
• si base forte : Cannizzaro
• CN- + H+ : cyanhydrine
H
Ar-C
+ CN
O
Ar-CHO
O
-
H2O
Ar-CH=CH-COOH
+ CH3-COOH
O-
OH
Ar-CH-CN
Ar-C-CN
OH O -
OH
Ar-CH-C-Ar
Ar-CH-C-Ar
CN
OH O
CN + Ar-CH-C-Ar
CN
R’MgX ou
R’2CuLi ou
R’Li
sur C=O et C=C
conjuguées
addition 1,2 et 1,4
A.N
• R’Li→ 100% addition 1,2
• R’2CuLi→ 100% addition 1,4
• R’MgX→ % variable
O
+
C-C=C
C=C-C
(I)
(I) + R'
O-
(II)
éther
O-
OH
H+
C=C-C R'
C=C-C
R'
addition 1,2
(II) + R' éther
R'
R'
OH
OH+
-C-C=C
-C-C=C
énol
addition 1,4
O
-C-CH-C
X2
H+
O
R1-C-CHX-R2
halogénation
• arrêt à la monohalogénation
• passage par la forme énol la
plus stable(contrôle
thermodynamique)
OH
O
CH3-CH2-C-CH3 + H
CH3-CH2-C-CH3
OH
OH
H2 O
- H3O
CH3-CH=C-CH3
CH3-CHX-C-CH3
O
CH3-CHX-C-CH3 + H
X2
OH-
O
R1-C-CX2-R2
• halogénation ;
• réaction
haloforme si le
produit de
départ est :
passage par la forme énolate la
moins symétrique (contrôle
cinétique)
O
C2H5-C-CH2
O
CH3-CH2-C-CH3 + OH
O-
R
O
C=O
X2
H3C
-X-
C2H5-C-CH2X OH
O
C2H5-C-CX3
O
OH-
C2H5-C-OH + CX3
Cu(Tart)22-
OH-
R-COO-
test de Fehling
Ag(NH3)2+
OH-
R-COO-
test de Tollens
MnO4- ou
Cr2O72-
oxydation
• oxydation des aldéhydes
• test >0 avec aldéhydes
• test <0 avec cétones
• RCHO → RCOOH
• cétones→mélanges d’acides
C2H5-C=CH2
O
C2H5-C-CHX
OC2H5-C-CX3
OH
C2H5-C
---
O
O-
+ CHX3
haloforme
R-CHO + 2 Cu(Tart)22- + 5 OH- → R-COO- + Cu2O(s)
rouge + 4 Tart2- + 3 H2O
R-CHO + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- → R-COO- + 2 Ag(s)
+ 4 NH3 + 2 H2O
aldéhydes : couple RCOOH/RCHO
cétones :
ox
R-CH2-C-CH2-R'
R-COOH + R'-COOH
O
+ R-CH2-COOH + R'-CH2-COOH
R-CO3H
(CF3-CO3H)
25°C
sur cétones
R1-COOR2
ester
oxydation de Bayer aptitude migratrice :
Villiger
H>C(III)>C(II)≈Ar>C(I)>CH3
H
R1
O
R1
C=O + R-CO3H
R2
R2
C
O O
O
R1-C
O
O
C
R2
+ R-COOH
R
O
-C-C
OH-
H
O
-C
O-
+
• réaction de
Cannizzaro
• dismutation
cas des aldéhydes sans H en α du
carbonyle
ex: ϕ-C
O
OH
+ OH -
OH
ϕ-C-O -
H
ϕ-C
O
H
-CH2OH
+
ϕ-C
O
ϕ-CH2O
H
ϕ-COO + ϕ-CH2OH
H2
LiAlH4 ou NaBH4
cat : Ni, 50°C,50
bars
éther puis H3O+
>CH-OH
alcool
>CH-OH
alcool
réduction
voir alcènes
réduction
action H - :
-C-H
C=O + H
O
H3O +
Zn(Hg)
HCl, ∆
R1-CH2-R2
réduction de
Clemmensen
transformation dérivé carbonylé
→ alcane
CH-OH
C=O+NH2-NH2 -H2O
OH
H2O
C=N-NH2
C-N=NH
C=N-NH
CH-N=NH
OH -
CH-N=N
-OH
-N2
H2N-NH2
hydrazine
métaux
OH- à 200°C dans
le diéthylèneglycol
milieu acide
R1-CH2-R2
réduction de Wolf- transformation dérivé carbonylé
Kischner
→ alcane
réduction
• aldéhydes→alcools
• cétones→diols
CH
H2O
CH2
R-CH-C-R'
O
X
aldéhyde ou cétone
α−halogéné
KOH alcoolique
∆
R
R'
CH-COOH
transposition de
Favorsky
passage par une cyclopropanone
intermédiaire
H
OH
-C-C-C-X
OH
-C-C-CHO X
O
C
C C
+
X
-H2O
O
OH
C
OH
C C
H
H
-C-CH-COOH H2O
•
CH-C-R
O
+ HCHO
+
NH
Catalyse acide :
HCl dans
C2H5OH
Carbonyle
β-aminé
Réaction de
Mannich
•
Passage par un ion
iminium
Produit final :
H-C-H + H
CH-CH-COOH
H-C-H
O
H
H-C-H
O
OH
H
H-C-H
NH
+
R-C-C-CH2-N
O
H
-H2O
C=C-R
O
H2C
N
ion iminium
H 2C
OH
R-C=C
O
N
OH
H
CH-C-R
H 2C
O
+ H2C
H
N
-H
R-C-C-CH2-N
O
N
Réactif
CO + H2
Conditions
Co ou Ni
∆,pression
>C=CH-R
O3
-C≡C-H
H2O
milieu
réducteur(Zn)
Hg2+,70°C
>C=O +
R-CHO
-CH2-CHO
ozonolyse
réductrice
hydratation
R-CH2-OH
CrO3+
Pyridine ou
CrO3Cl-PyrH+
MnO2
solv :CH2Cl2
R-CHO
R-CHO
réactif de
Sarett
ou PCC
oxydation
>C=O +
R-CHO
oxydation
R-CHO
S.N
Ar-CH2-OH
C=C-CH2-OH
R
-C-C-H
OH OH
O-C2H5
H-C-O-C2H5
O-C2H5
éther de Kay
O
H-C
N
DMF
CH3
CH3
HIO4
→ solv. eau
ou
Pb(CH3COO)4 → solv. orga.
R-MgX
R-MgX
éther
puis H+
éther
puis H+
Produit
Préparations des ALDEHYDES
Nom
Remarques
réaction oxo • obtention d’aldéhyde linéaire
• obtention simultanée d’alcool
par réduction
Substrat
>C=C<
O
-C-C-C
H
H
R-CHO
Mécanisme
voir alcène
Hg2+ solubilise l’alcène par
formation d’un complexe
pas d’oxydation en acide
voir alcyne
pas d’oxydation en acide
voir diols
A.N
O-C2H5
R-MgX + H-C-O-C2H5 éther
O-C2H5
O
+
H3O
R-C
H
arrêt au stade aldéhyde car N
encombré
O
R-MgX + H-C
acétal
R
éther
N(CH3)2
H3O+
O-C2H5
Et-O + R-CH
O
MgX
C
H
N (CH3)2
R
C=O + HN(CH3)2 + Mg
H
O-C2H5
2+
+ X -+ H2O
R-CO2H
H-CO2H
cat : MnO
300°C
R-CHO
procédé
Senderens
formation d’un anhydride mixte
intermédiaire
O
R-COOH + H-COOH
∆
R-COCl
H2
Ester
Amide
nitrile
Ar-H
CO + HCl
Ar-H
HCN + HCl
DIBAL
cat : Pd
désactivé par S
Solvant:
Éther ou
Toluène,-60°C
cat : AlCl3
30 bars
cat :ZnCl2
R-CHO
réduction ou
procédé
Rosenmund
RCHO
réduction
Ar-CHO
formylation
de Gattermann
Koch
formylation
de Gattermann
Ar-CHO
possible aussi avec
LiAl(OtBu)3H
dans éther
DIBAL = hydrure de diisobutyl
aluminium (isPr-CH2)2AlH
H2O + R-C
C
O
O
H
CO2 + R-C
O
R-COCl + H2 → R-CHO + HCl(g)
S.E
voir aromatiques
S.E
H-C N
+ H-Cl
+
+
H-C NH ,ZnCl
3
ZnCl2
Ar
CH
H + + Ar-CH NH
imine
CHCl3
chloroforme
OH-
OH
Ar
CHO
aldéhyde-phénol
réaction de
Riemer
Tiemann
mélange de produits ortho et para
+
H
+
Ar-H + H-C NH
Ar-OH
H
NH
H3O+ Ar-CHO + NH +
4
voir phénols
Substrat
R1
Réactif
C=C
R4
Ri≠H
O3 ou
KMnO4cc
R-C≡C-R’
CrO3 ou
Cr2O72- ou
MnO4- ou ClOH2O
R2 R3
HIO4 ou
R1
CH-OH
R1-C-C-R4
Produit
R1
R3
R2
R2
Conditions
C=O + R3
O=C
R4
R2
R2
2+
Hg ,70°C
→solv. eau
Pb(CH3COO)2 →solv. orga.
R-C-CH2-R'
O
-70°C
θ ambiante
θ ambiante
R-C≡N
R’-MgX
R-CO2H
R’-CO2H
éther puis
H3O+
cat :ThO2
Cl
hydratation
voir alcynes
oxydation
voir diols
transposition
pinacolique
voir diols
R1
R2
C=O +
R3
R4
R1-C-C-R4
R3 O
R’-MgX ou
R’2-Cd ou
R’2-CuLi
R-C
oxydation
R2
H+,
acide fort
HO OH
O
voir alcènes
voir alcools
C=O
O=C
R1-C-C-R4
Mécanisme
R1
HO OH
R2 R3
Préparations des CETONES
Nom
Remarques
l’ozonolyse peut être réductrice
oxydation
ou non réductrice
500°C
O
R-C
arrêt au stade cétone
A.N
voir organomagnésiens
R'
R-CO-R’
R-CO-R’
voir organomagnésiens
procédé
Senderens
formation d’un anhydride
intermédiaire
O
R-COOH + R'-COOH
H2O + R-C
O
∆
CO2 + R-C-R'
O
C-R'
O
R1
R-C-N
R2
R’MgX
éther puis
H3O+
R-CO-R’
A.N
arrêt au stade cétone car azote
encombré
O
Amide encombrée
R'
R1
R-C-N
O
H3O +
+ R'-MgX
∆
300°C
R-CO-R
réaction de
Piria
formation d’une cétone
symétrique
R2
O-MgX
R1
R-C-R' + HN
2 R-CO2H +
+ Mg 2++X - H2O
R2
Ca(OH)2
Ba(OH)2
∆
R-C-N
R2
O
2 RCOO-,Ca2+
ou Ba2+
R1
éther
(R-CO2)2Ca ou Ba
R-C-R + CO2 + CaO ou Bao
O
Ar-H
O
R-C
ou
Cl
O
R-C
O
C -R
O
cat : AlCl3
Ar-CO-R
réaction de
Friedel et
Craft
S .E.Ar
voir aromatiques
Réactifs
NH3
Conditions
θ ordinaire
Produit
RCOO- NH4+
Nom
ACIDES
RCOOH
neutralisation
Remarques
Mécanisme
se déshydrate en amide puis en
nitrile
R-COO- NH4 +
∆
P4O10
R’MgX
éther puis H3O+
R'
R-C-OH
AN
R'
+
LiAlH4
éther puis H3O
R’-OH
Cat : H+ , ∆
R-CH2-OH
O
ester
R'
estérification
(RCOO)2Ca
(RCOO)2Ba
R-CHO
neutralisation
R-C
O
Ca(OH)2 ou
Ba(OH)2
H-COOH
R’-COOH
PCl5 ou SOCl2
θ ordinaire
MnO, 350°C
ThO2 , 400°C
mélange à froid
puis ∆
AN
R-CO-R’
O
R-C
3 équivalents de R’MgX sont
nécessaires :
• pour le H acide ;
• pour passer à l’alcool.
3 ions H- sont nécessaires (voir
ci-dessus)
∆
O
O
R-C
C -R
R-C-NH2
O
H2O + R-C N
Voir organomagnésiens
Voir préparation des alcools
Voir alcool
(RCOO)2Ca → R-CO-R + CO2 + CaO
se décompose en cétone par
chauffage (Piria)
voir préparations aldéhydes
procédé
Senderens
chloration
voir préparations cétones
SN
Cl
chlorure d'acide
P2O5
(ou P4O10)
∆
-H2O
PCl5
O
R-C
POCl3 + HCl
O
+
R-C
OH
+
Cl
SOCl 2
déshydratation
2 R-COOH
P2O5
O
SO 2 + HCl
O
R-C
C -R + H2 O
O
O
anhydride d'acide
O
R-C
Cl
milieu basique
O
O
R-C
C -R
O
anhydride d'acide
SN
utilisation de sel de sodium en
milieu pyridine
O
R-C
Cl
+ R-CO2 Na+
O
R-C
O
C -R + Na+ ClO
Cl2 ou Br2
Br2
P (ou S) , ∆
1. AgNO3,KOH
2. Br2,CCl4
R-CHX-COOH
R-Br
halogénation de
Hell-VolhardZelinsky en α du
C=O
réaction de
Hunsdiecker
•
arrêt au stade mono, di ou
trihalogénation selon les
proportions de X2/acide
• formation intermédiaire de
PCl5 ou PBr3 qui réagit sur
l’acide
réaction radicalaire
R-CH2-COOH + X2
R-C-OH + AgOH
R-C-OAg + H2O
O
O
R-C-O
O
+
Br + AgBr
R + CO2
oxydation
anodique
R-R
électrolyse de
Kolbe
utilisation du sel de sodium ou de
potassium ;
à la cathode H2O/H2.
R-COO
-
; R + Br
R-COO + e -
R-COO
R + CO2
2R
NaOH
CaO , ∆
R-H
décarboxylation
utilisation de sel de sodium
R-CH-COOH
∆
X
Br2
électrolyse
P
- +
R-COO Na + NaOH
R-R
CaO
R-H + Na2 CO3
R-Br
Substrat
Ar-R
Réactif
Cr2O72- ou
MnO4-
>C=CH-
O3 ou
MnO4-cc
CO + H2O
>C=C<
Conditions
→ H+
→ neutre(ou
OH-)
→ milieu non
réducteur
Co ou Ni
∆ et P élevées
Produit
Ar-CO2H
>C=O +
-COOH
C-C-CO2H
Préparations des ACIDES
Nom
Remarques
oxydation
on oxyde le premier carbone de la
chaîne
oxydation
réaction
oxo
Mécanisme
avec MnO4-cc, HCOOH s’oxyde
en CO2 + H2O
on obtient surtout le produit
linéaire
voir alcène
H
R-CH2OH ou
R-CHO
CO2
Cr2O72ou CrO3
R-MgX
R-C≡N
H2O
CO2 Et
CH2
CO2 Et
malonate de
diéthyle
R-X
H+
R-COOH
oxydation
1. éther,-40°C
2. H3O+
cat : H+
ou OH-
R-COOH
A.N
R-COOH ou
R-COO-
hydrolyse
base forte
(C2H5ONa)
R-CH2-COOH
synthèse
malonique
voir organomagnésiens
•
on passe par l’intermédiaire
de l’amide
• passage R-X→R-CN
→R-COOH
passage R-X → R-CH2-COOH
⇒ augmentation de la chaîne
carbonée de 2 C
R-C≡N → R-CO-NH2 → R-COOH
CO2Et
CH2
CO2 Et
OH -
R-CH2-COOH
1. ϕ-MgBr
2. MnO4-cc
R-COOH
réaction de
Barbier
Wieland
diminution de la chaîne carbonée
d’une unité
R-COOH +
R’-COOH
oxydation
CO2Et
R- CH
CO2Et
CO2H
CO2H+
∆
R-CH
R-CH
CO2 H
CO2 -
OH
1)2 φMgBr,éther
MnO4 cc
MnO4ou O3
- BH
CO2 Et
R-X
CH
CO2 Et -X -
R-CH2 -COOH + Et-OH
2) H 3O +
R-C≡C-R’
B-
R-CH 2-C-φ
φ
R-COOH +
R-CH2 -CO2 H
+ CO2
R-CH2 -COOEt + H 2 O
H+
- H 2O
φ
C=O
φ
φ
R-CH=C
φ
R-COOR’
OH-
∆
R-COO-
saponification
réaction totale
O
O
+ OHR'
R-C
O
-
R-C-O-R'
OH
O
+ R'-O-
R-C
R-COO-
+ R'-OH
OH
O
R-C C -R
OO
O
ou R-C
Cl
H2O
θ ambiante
R-COOH
hydrolyse
•
•
•
réaction totale
rapide avec le chlorure
plus lente avec l’anhydride
O-
O
R-C-A
+ H 2O
R-C-A
H O H
+
OH
R-C-A
R-COOH + A-H
O H
R-CO-CH3
cétone
méthylée
X2
R-CH-C-R'
R-CHO
KOH
alcoolique
OH-
Ar-OH
CO2
X O
cétone halogénée
solv :alcool
∆
R
CH-COOH
R'
R-CH2OH +
R-COOOH-,∆,
pression
OH
Ar
R-COO200°C
puis H+
C -R
O
+ Ar-CHO
R1
R2
OH
COO-
réaction
haloforme
transposition
de
Favorsky
réaction de
Cannizzaro
réaction de
Kolbe
voir aldéhydes et cétones
voir aldéhydes et cétones
aldéhyde sans H en α du
carbonyle
• en ortho si NaOH
• en para si KOH
voir aldéhydes
voir phénols
voir aldéhydes
O
R-C
O
R-COO+ CHX3
-
C=O
CO2Et
CH2
CO2 Et
C=C
CO2H
R1
B-
R2
C=CH-COOH
réaction de
Perkin
réaction de
Doebner
Knovenagel
voir aldéhydes et cétones
Combustion
O2
Alcanes
CnH2n+2
ou RH
Pétrochimie
∆
Halogénation
X2 (Cl2, Br2)
hν ou ∆
Substitution Radicalaire
Substitutions
Nucléophiles
SN2 : stéréospécifique
(inversion de
Walden)
SN1 => racémisation
Dérivés Monohalogénés
RX
CO2 , H2O
exothermique
(chaleur, travail)
Alcènes
+ Aromatiques
RX dérivé monohalogéné
(Problème de polyhalogénation
Pas de régiosélectivité avec Cl2
Régiosélectivité avec Br2)
HO
ROH Alcool
CN
RCN Nitrile
R'O
ROR' Etheroxyde
R'COO
R'COOR Ester
I
RI Iodoalcane
R'C C
R'C CR Alcyne substitué
NH3
RNH2 Amine Iaire
H2O
ROH Alcool
∆
Base forte (HO , NH2 , RO )
β-Elimination: concentrée
si il y a un H en β du C fonctionnel
E2 : stéréospécifique anti (ou trans)
E1 : non stéréosélective
Mg dans Et2O
RMgX
Organomagnésien
Alcène
le plus stable
(régiosélectivité :
règle de Zaïtsev)
dérivé dihalogéné vicinal:
Mécanisme hétérolytique
via ion halonium ponté
Stéréospécifique anti
X
X2
C
C
X
A
D
D
I
T
I
O
N
S
Mécanisme hétérolytique
via carbocation
Régiosélectivité : orientation Markovnikov
Pas de stéréosélectivité
OH
H2O
Alcool :
H
C
C
[H2SO4]
-δ +δ
HO-X
OH
Halohydrine:
C
Mécanisme hétérolytique
via ion halonium ponté
Stéréospécificité anti
Régiosélectivité : Markovnikov en OH
C
X
dérivé monohalogéné :
Mécanisme hétérolytique
via carbocation
Régiosélectivité : Markovnikov
Pas de stéréosélectivité
X
HX
H
polaire
C
C
Alcènes
C
HBr
apolaire
peroxydes
C
Br
H
O O
Ph C
Mécanisme homolytique (radicalaire)
via carboradical (carbopoint)
Effet Kharash
Régiosélectivité : anti-Markovnikov
Pas de stéréosélectivité
dérivé monobromé:
C
C
C Ph
-
O O
1) BH3
H
OH
Alcool :
C
C
Régiosélectivité : anti-Markovnikov
Stéréospécificité syn
Alcane :
C
C
Stéréospécificité syn
H
H
2) H2O2/HO
H2
[catalyseur:
Ni, Pt, Pd]
O
X
Y
D
A
T
I
O
N
S
Cyclopropane substitué :
carbène
C
ex : CH2
C
CH2
1) O3 2) H2O
[éventuellement Zn, H+]
C
O
et
C
O
Cétones, Acides, CO2
[Aldéhydes]
peracide
O
Epoxyde :
C
R C
O
O-O-H
Oxydants concentrés
MnO4-,
C
C
O
et
C
O
Cr2O72-
H+, ∆
Cétones, Acides, CO2
OH OH
Oxydants dilués
MnO4-, Cr2O72-
à froid
diol 1, 2 :
C
C
Stéréospécificité syn
+δ
H
−δ
H-X
basse température
temps court
C
H
H
H
C
C
C
X
H
H
Addition 1,2
Additions
H
(Contrôle cinétique)
électrophiles
+δ
H-X
−δ
haute température
temps long
Diènes conjugués
CH2=CH-CH=CH2
H
H
H
C
C
H
X
Addition 1,4
Réaction de DIELS-ALDER
cycloaddition [4 + 2]
C
H
H
A
et
B
B
Stéréospécifique syn
Régiosélective
B
diène + diénophile (alcène)
(diène en conformation "s-cis")
C
C
H
(Contrôle thermodynamique)
A
A
Polymérisations
C
C
Elastomères
(caoutchoucs synthétiques)
C
n
X2
C
X
C
X2
CX2 CX2
X
HX
Additions
Electrophiles
CH CX
milieu polaire
CH2
H2O
C
1) BH3
C
C
CH2
O
2) H2O2/HO
éthanal (à partir de C2H2)
éthanal (à partir de C2H2)
aldéhyde (alcynes vrais)
cétone (autres alcynes)
via l'énol anti-Markovnikov
H2
C
[catalyseur]
Hydrogénation
CH2 CX2
cétone (autres alcynes)
O
via l'énol Markovnikov
[H+,Hg2+]
Alcynes
C
HX
H
H2
[catalyseur :
Pd Lindlar]
H
alcène Z
C
H2
C
C
alcène Z
H
CH2 CH2
[catalyseur]
H
alcane
X
+
MnO4- (ou Cr2O72-) concentrés (H , ∆)
ou ozonolyse (1) O3 2) H2O)
Oxydations
MnO4- (ou Cr2O72-) dilués (pH7 à froid)
Base forte (NH2-)
Alcynes VRAIS
seulement
C C H
ou Na
C
pKa (alcyne/alcynure)=25
Ag(NH3)2+
ou Cu(NH3)2+
C
O
et
OH
C
C
O
O
C
HO
propriétés basiques
C
Alcynure
R'-MgX
O
C
propriétés nucléophiles :
* sur R'-X * sur R1 C O
(S. N.)
R2 (A. N.)
C MgX
Précipités caractéristiques
Composés à
hydrogène mobile
-δ
+δ
R-H : Alcane
A-H
ex : H2O, RCOOH
S
U
B
S
T
I
T
U
T
I
O
N
S
Composés à
halogène mobile
ex : R-I, R-R'
Z-X' ex : I2, R'-X
1) C
époxyde
dans Et2O
C
O
Alcool
2) H2O, H+
1)
Organomagnésiens
R-Z
+δ -δ
H
R C
C OH
méthanal
Alcool I aire
C O dans Et O
2
H
2) H2O, H+
-δ
δ +δ
δ
R-MgX
R'
1)
C O
H
A
D
D
I
T
I
O
N
S
R-CH2-OH
Alcool II aire
aldéhyde (R' H)
dans Et2O
R'
2) H2O, H+
1)
R1
C O
R2
cétone (R1 et R2 H)
dans Et2O
Alcool III aire
R1
R C OH
R2
2) H2O, H+
Acide Carboxylique
1) CO2
2) H2O, H+
1)
OH
Cétone
dans Et2O
R'
2) H2O, H+
C
O
R
O
C
O
R C
N nitrile
R' C
1) R'
CH-OH
R
chlorure d'acide
Z ou ester dans Et2O
Alcool III aire
R
R' C OH
2) H2O, H+
Avec un organocadmien (R2Cd)
dans le cas d'un chlorure d'acide, on
s'arrête à la cétone
chlorure
d'acide
R
R2Cd
O
R' C
Cl
R'
C O
R Cétone
Réactivité des organométalliques avec les Carbonyles conjugués (ou Carbonyles α ,β
β -insaturés)
R-Li
organolithien
Carbonyle conjugué
on dit aussi
Carbonyle α ,β
β -insaturé
4
3
R2CuLi
Produit d'addition 1,2 :
OH
UNIQUEMENT
Produit d'addition 1,4 :
organocuprate
R
R
R
via l'énol:
UNIQUEMENT
O
OH
1
2
O
RMgX
organomagnésien
R
Produit
d'addition 1,4
O (via l'énol)
ET
R
Produit
OH d'addition 1,2
Base forte (NH2- dans NH3 liq)
ou Na
RO
Alcoolate
pKa(alcool/alcoolate)=16 à 18
+ R'X
(E)
Alcène
+ R'X
(SN)
Etheroxyde
ROR'
(Zaytsev)
Synthèse de Williamson
Halogénation
HX
ou SOCl2
ou PCl5
ou PCl3
ou PBr3
Estérification
R'COOH,H+,∆
ou R'COCl
ou anhydride
ALCOOLS
RX
Dérivé halogéné
O
R' C
O-R
Ester
intermoléculaire
R-OH
pas alcool IIIaire
ROR
Etheroxyde
Déshydratation
H2SO4, ∆
intramoléculaire
si H en β de OH
alcool Iaire
MnO4-/H+
alcool IIaire
ou Cr2O72-/H+
+
ou CrO3/H
ou Cu/300°C (déshydrogénation)
Cétone
pKa(ROH2+/ROH)=-2 à -4
via ROH2
Alcène
(Zaytsev) pKa(ROH2+/ROH)=-2 à -4
Aldéhyde
Oxydation (pas alcool IIIaire)
via ROH2
Acide
carboxylique
Arrêt à aldéhyde
avec CrO3 dans
pyridine (SARETT)
ou Cu à 300°C
Alcènes
réduction
duplicative
par un métal:
hydrolyse
milieu acide
ou basique
MnO4- dilué à froid
ou Cr2072ou OsO4
Dérivés dihalogénés
Cétones
Epoxydes
2 SN avec HO
+
Mg/H2O,H
CH3 CH3
CH3 ou
ex : H3C
DIOLS
HO-CH2-CH2-OH
éthylène-glycol
OH OH
déshydratation
intramoléculaire
en milieu H+
diènes (E)
ou
éthers-oxydes
cycliques (SN)
pinacol
O
oxydation des
α-diols
avec HIO4
déshydratation
intermoléculaire
en milieu H+
polyéthers cycliques
(éthers-couronnes)
déshydratation:
transposition
pinacolique (H+)
CH3
2 CH3-C-CH3
H3C
O
acétone
CH3
R
CH3
O
O
MnO4- dilué à froid
ou Cr2072ou OsO4
R'
R
2 Add. Nu.
Protection des carbonyles
Dérivés dihalogénés
Cétones
réduction
duplicative
par un métal:
hydrolyse
milieu acide
ou basique
O
acétal cyclique
via réarrangement de
carbocation
Epoxydes
R'
C
pinacolone
Alcènes
H+
+ C
2 SN avec HO
Mg/H2O,H+
CH3 CH3
DIOLS
CH3 ou
ex : H3C
HO-CH2-CH2-OH
éthylène-glycol
OH OH
déshydratation
intramoléculaire
en milieu H+
diènes (E)
ou
éthers-oxydes
cycliques (SN)
pinacol
O
oxydation des
α-diols
avec HIO4
déshydratation
intermoléculaire
en milieu H+
polyéthers cycliques
(éthers-couronnes)
O
acétone
déshydratation:
transposition
pinacolique (H+)
CH3
2 CH3-C-CH3
H3C
CH3
CH3
R
O
via réarrangement de
carbocation
R'
O
C
O
pinacolone
H+
+ C
R
R'
acétal cyclique
2 Add. Nu.
Protection des carbonyles
OXYDATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
DESHYDROGENATION
Utilisation de catalyseurs à chaud :
• métaux : Ni , Pd , Pt ;
• oxydes métalliques : CrO3 , Al2O3 ;
• non métaux : S , Se.
Exemples :
(CH3)2CH-CH3
Al2O3
500°C
Pd
(CH3)2C=CH2 + H2
CH3
CH3
CH3CH2OH
Cu
300°C
+ 2 H2
200°C
S
230°C
CH3-CHO + H2
CH3
+ 5 H 2S
CH3
EMPLOI D’OXYDANTS
SANS COUPURE
• liaisons multiples :
diol
MnO4
ou OsO4
C=C
R-CO3H
époxyde
H
C=O
Cr(VI)
diol
acide
• liaisons simples C-O :
re
alcool I
re
alcool I
alcool II
re
C=C- CH2OH
aldéhyde avec CrO3(pyridine)2 ou
2
acide avec CrO3,H ; Cr2O7 ; ClO
cétone avec tous oxydants
C=C-CHO avec MnO2
NH ClCrO3
AVEC COUPURE
• de liaisons multiples :
cétone ou acide
MnO4 cc,H
O3, Zn ou (CH3)2S
C=C
cétone ou aldéhyde
O3, H2O
cétone ou acide
R
C C
MnO4 ou O3
R'
R-COOH + R'-COOH
• de liaisons simples :
R-CH2-C-CH2-R'
MnO4 cc,∆
R-COOH + R'-COOH + R-CH2COOH + R'-CH2COOH
O
I2,HO
R-C-CH3
R-COO + CHI3
O
H5IO6 ou
C-C
C=O + O=C
Pb(OAc)4
HO OH
• avec transposition :
R-C-R'
O
Ar-CH
O2
R-CO3H
R-C-O-R'
Bayer-Villiger
O
H ∆
Ar-C
Ar-OH + O=C
O OH
EN α D’UNE LIAISON MULTIPLE
-C-C=C
SeO2 : -CH2-C=C
-CH2-C-
O
-C-C-
O
OO
KMnO4,HO :
CrO2Cl2
ELECTROLYSE
:
R-CO2Na
CH2
R
CH3
→ R-R (Kolbe).
COO
CHO
REDUCTION EN CHIMIE ORGANIQUE
HYDROGENATION
réactif
catalyseur
conditions
C=C
Pd, Pt, Ni
1 bar, 25°C
produits
H
H
C-C
O
Pd + BaSO4
R-C
O
1bar, 25°C
R-C
H
Cl
SR
Ni Raney
1 bar, 25°C
CH2
R-NO2
R-N3
Pd, Ni, Pt
Pt, Ni
qq bar, 25°C
qq bar, 25°C
R-NH2
R-NH2
C C
Pd + Pb2+ ou
quinoléine
5 à 10 bar, 25°C
Ni
50 bar, 50°C
CH-OH
R-C≡N
Ni + NH3
100 bar, 50°C
R-CH2-NH2
O
Ni,Cu-Cr
200 bar, 200°C
R-CH2-OH
Ni
250 bar, 150 °C
Cu-Cr
300 bar , 250°C
C
SR
C=O
R-C
O
H
H
C C
R'
O
R-C
R-CH2-NH2
NH2
DONNEUR D’IONS HYDRURES
LiAlH4
•
•
•
•
•
•
ester R-COOR’, chlorure d’acide R-COCl
aldéhyde R-CHO
cétone RR’C=O
nitrile R-C≡N
amide RCONH2
azoture R-N3
→
→
→
→
→
→
R-CH2OH
R-CH2OH
RR’CHOH
R-CH2-NH2
R-CH2-NH2
R-NH2
NaBH4
• chlorure R-COCl
• aldéhyde et cétone
LiAlH(OtBu)3
• chlorure R-COCl
AlH(CH2CH(CH3)2)2
• ester, amide, nitrile
→
→
R-CH2OH
re
re
alcool I et II .
→
R-CHO aldéhyde
→
R-CHO aldéhyde
METAUX
• Zn(Hg),HCl
• Mg(Hg)
+
• métal, H
:
:
:
• Li ou Na,NH3(l)
:
cétone, aldéhyde C=O
cétone
aldéhyde
nitrile
Ar-NO2
→
→
→
→
→
H
C C
C C
H
• Li ou Na,NH3(l),C2H5OH :
X
X attracteur
X
X
X donneur
AUTRES
• SnCl2
Ar-NO2
Ar-N=N+XAr-N=N+XC=O
• H3PO2 ou C2H5OH
• N2H4 , HO-, DEG
→
→
→
→
ELECTROLYSE
• Ar-N=N+X• cétone
• acrylonitrile
H2C=CH-C≡N
→
→
→
Ar-NH-NH2
diol (duplication)
adiponitrile
N≡C-(CH2)4-C≡N
Ar-NH2
Ar-NH-NH2
Ar-H + N2
CH2
CH2
diol
alcool Ire
amine
Ar-NH2
PROTECTION DES FONCTIONS
1. Fonction alcool :
formation d’acétal avec le dihydropyrane (DHP).
H+
R-O-H +
O
L’alcool est régénéré par hydrolyse acide.
Formation d’éther benzylique :
B
R-OH
O
R
O
Φ-CH2Br
R-O
- BH
R-O-CH2-Φ + Br
Régénération par action de H2 sur Pd, C →Φ-CH3 + R-OH
Par silylation :
R-OH + R'3SiCl
imidazole
R-OSiR'3 + HCl
Déprotection par action de HF(aq).
2. Fonction α-diol : formation d’acétal cyclique avec la propanone.
H3 C
C-C
+
CH3
C O
C O
H3 C
OO
H
H+
C=O
+ H2 O
C
CH3
H
Le diol est régénéré par hydrolyse acide.
3. Fonction phénol : formation d’un éther méthylique avec CH3I.
B-
Ar-O
H
Ar-O -
-BH
CH3I
+ I-
Ar-O
CH3
SN2
Le phénol est régénéré par action de l’acide iodhydrique HIcc et chaud.
4. Fonction amine : formation d’amide par action d’un dérivé d’acide.
H
R-N
O
+ H3 C
C
Cl
1
2
O
H3 C
C
N
+ H-Cl
R
sens 1 : milieu pyridine
Régénération par hydrolyse basique (saponification) ou acide , à chaud.
5. Fonctions cétone et aldéhyde : formation d’acétal cyclique avec l’éthane-1,2-diol.
C=O + CH2-CH2
O
O
H
O
CH2
O
CH2
C
+ H2O
H
La formation de l’acétal est favorisé avec élimination d’eau , par distillation d’un hétéroazéotrope avec
le toluène.
Le carbonyle est régénéré par hydrolyse acide.
6. Fonction acide : formation d’ester.
O
O
R-C
+ R'-OH
R-C
OH
+ H2O
O
R'
Régénération de la fonction acide par saponification en milieu basique → R-COO- puis hydrolyse acide.
7. Les acides α-aminés :
Protection fonction acide : estérification par Φ-CH2OH, catalyse par APTS et emploi de Dean-Stark
pour éliminer l’eau.
Déprotection par saponification
Protection fonction amine :
Par le chlorométhanoate de méthylphényl (ou chloroformiate de benzyle) :
Φ-CH2-O-CO-Cl ou Z-Cl
Z-Cl + R-NH2 + HO
R-NH-Z + NaCl + H2O
Déprotection par H2 sur Pd,C → Φ-CH3 + CO2 + R-NH2
Par le dicarbonate de bis(1,1-diméthyléthyle) (ou tertiobutoxycarbonyl ou dicarbonate de
ditertiobutyle) ou Boc :
O
O
(CH3)3C-O-C-O-C-O-C(CH3)3
O
O
(CH3)3C-O-C-O-C-O-C(CH 3)3 + R-NH2
O
R-NH-C-O-C(CH 3)3 + (CH3)3C-OH + CO2
acide Boc-aminé ou
N-Boc aminoacide
Déprotection par action de CF3CO2H à 25°C dans le dioxane ou CH2Cl2 ; formation de R-NH2
+ CO2 + CH2=C(CH3)2 .