CHIMIE ORGANIQUE 1 A. ATMANI 2013-2014 UNIVERSITE DE TLEMCEN

CHIMIE ORGANIQUE 1
S5-Licence Chimie
CHIMIE ORGANIQUE 1
A. ATMANI
U.TLEMCEN
2013-2014
UNIVERSITE DE TLEMCEN
K
85,5
Be
9,0
132,9
Sr
87,6
56
137,3
Strontium
38
Calcium
Ca
20
40,1
Magnésium
24,3
Béryllium
12
4
(223)
Radium
(226)
6
Hf
178,5
7
6
Actinium
Rutherfordium
Rf
Hafnium
72
Zirconium
91,2
Titane
Ti
47,9
V
92,9
25
95,9
W
183,8
Tungstène
74
Molybdène
42
Chrome
(98)
Fer
Rhénium
186,2
190,2
Osmium
76
102,9
77
Ir
Iridium
192,2
Rhodium
45
Cobalt
58,9
106,4
78
140,1
11
30
Zinc
65,4
27,0
Al
Bore
B
10,8
Thorium
Protactinium
Th Pa
231,0
144,2
U
Uranium
112,4
Nonmétaux
150,4
Élément
gazeux**
Métaux
alcalins
Uut*
157,4
(247)
(277)
158,9
(247)
Berkélium
97
Terbium
65
Copernicium
112
Halogènes Gaz rares
Curium
96
Gadolinium
64
Métaux
pauvres
*non reconnu à ce jour
par l’UICPA
Élément
artificiel
(243)
Métaux
Métaux de
alcalinoLanthanides Actinides
transition
terreux
**Dans des conditions normales
de température et de pression
0oC, 1 atm
Élément
liquide**
95
Europium
152,0
Américium
(244)
63
Darmstadtium Roentgenium
Plutonium
94
Samarium
62
Meitnerium
(272)
Mercure
Tl
204,4
Indium
In
114,8
Gallium
C
14
12,0
Si
162,5
Cf
(251)
Californium
98
Dysprosium
66
Ununtrium
164,9
N
P
31,0
Azote
14,0
Sb
121,8
Bi
(288)
167,3
S
Se
Po
(292)
168,9
Thulium
69
Ununhexium
116
Polonium
(209)
Tellure
127,6
Te
52
Sélénium
79,0
Soufre
32,1
I
(292)
173,0
Ytterbium
70
Ununseptium
117
Astate
(210)
Iode
126,9
At
85
53
Brome
Br
79,9
Chlore
35,5
F
Fluor
19,0
Cl
35
17
9
17
4,0
71
Lutétium
175,0
Ununoctium
118 (294)
Radon
(222)
Xénon
Rn
86
131,3
Xe
54
Krypton
83,8
Kr
36
Argon
39,9
Néon
Ar
18
Ne
20,2
Hélium
18
He
10
2
Mendélévium
Nobélium
Lawrencium
2/01/12 17:16:00
http://www.science.gouv.fr
Fermium
100 (257) 101 (258) 102 (259) 103 (260)
Erbium
68
Ununpentium
115
Bismuth
16,0
O
16
Oxygène
34
16
8
83 209,0 84
Antimoine
51
Arsenic
33
74,9
Phosphore
15
7
15
Es Fm Md No Lw
(254)
Einsteinium
99
Holmium
67
Ununquadium
(289)
Plomb
207,2
Pb
82
Étain
118,7
Sn
50
Germanium
72,6
Silicium
28,1
Carbone
32
14
6
113 (284) 114
Thallium
49
80 200,6 81
Cadmium
48
Np Pu Am Cm Bk
(237)
Neptunium
Élément
solide
Famille
(145)
Prométhium
61
Hassium
92 238,0 93
Néodyme
60
Bohrium
111
Or
197,0
Argent
107,9
Au Hg
79
47
Cuivre
31
69,7
Aluminium
13
5
13
Cu Zn Ga Ge As
29
63,5
12
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140,9
Praséodyme
59
Seaborgium
90 232,0 91
Cérium
Ce
58
Dubnium
(272)
Platine
Pt
195,1
Palladium
46
Nickel
58,7
Ni
28
Famille
Co
27
10
Masse molaire atomique
(g.mol-1)
9
Ru Rh Pd Ag Cd
101,1
Ruthénium
44
26
55,8
Re Os
75
Technétium
43
Manganèse
54,9
M
Cr Mn Fe
24
52,0
Nom
X
8
Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut* Uuq Uup* Uuh Uus* Uuo
Tantale
Ta
180,9
Niobium
73
41
Vanadium
23
50,9
Symbole atomique
Z
7
Zr Nb Mo Tc
40
22
5
Numéro atomique
4
89 (227) 104 (261) 105 (262) 106 (266) 107 (264) 108 (269) 109 (268) 110
Lanthane
138,9
La
57
Y
88,9
Yttrium
39
Ra Ac
88
Baryum
Sc
45,0
Scandium
21
3
Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
(1834 – 1907) est un chimiste
russe connu pour ses travaux
sur la classification périodique
des éléments. En 1869, il
publia une première version
de son tableau périodique des
éléments appelé aussi tableau
de Mendeleïev. Il déclara que
les éléments chimiques pouvaient être arrangés selon
un modèle qui permettait de prévoir les propriétés
des éléments non encore découverts.
Francium
Fr
87
Césium
Cs Ba
55
Rubidium
Rb
37
Potassium
39,1
Sodium
23,0
Li
Lithium
6,9
2
Na Mg
19
11
3
1,0
Hydrogène
H
1
Tableau_Mendeleiev_2011.indd 1
7
6
5
4
3
2
1
1
Colonne
TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
opixido
Table des matières
Table des matières
i
1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .
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1
1
4
5
6
18
27
28
2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .
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33
34
34
36
43
46
66
70
3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .
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77
77
78
83
84
91
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96
96
97
104
106
110
5 LES DÉRIVÉS AROMATIQUES
5.1 Structure du benzène : Formule de Kékulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
117
117
118
120
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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .
i
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ii
TABLE DES MATIÈRES
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Aromaticité et propriété chimique . . . . . . . . . . . . .
Réactions de substitution électrophile en série aromatique
Activation et désactivation du cycle benzénique . . . . . .
Réactions de la chaîne latérale des alkylbenzènes . . . . .
Alcénylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Applications en synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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126
129
137
139
141
143
6 LES HALOGÉNOALCANES
6.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Propriétés physiques et spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Propriétés spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Réactions de substitution nucléophile sur carbone saturé . . . . . .
6.6 Interconversion des groupes fonctionnels par des réactions de SN2 .
6.7 Réactions d’éliminations des halogénoalcanes . . . . . . . . . . .
6.8 Substitution ou élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Organigramme des transformations . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Halogénoalcanes importants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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149
149
150
152
155
156
165
168
171
173
174
7 LES ORGANOMÉTALLIQUES
179
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.2 Préparation des composés organométalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Chapitre
7
LES ORGANOMÉTALLIQUES
7.1
7.2
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
Préparation des composés organométalliques . . . . . . . . . . . . . . . 180
Figure 7.1 – Chlorure de phényle magnésium
7.1
Introduction
es composés qui contiennent des liaisons carbone-métal sont appelés composés organométalliques. La nature de cette liaison varie grandement, passant d’une liaison essentiellement
ionique à des liaisons purement covalentes. Même si la structure de la liaison carbone-métal
du composé organométallique influe sur la nature de la liaison carbone-métal, l’identité du métal
lui-même est beaucoup plus importante. Les liaisons carbone-sodium et carbone-potassium ont un
caractère fortement ionique ; les liaisons carbone-étain, carbone-plomb, carbone-thallium et carbonemercure sont essentiellement covalentes. Les liaisons carbone-lithium et carbone-magnésium se
situent entre ces extrêmes.
L
Figure 7.2 – Les organométalliques
179
180
LES ORGANOMÉTALLIQUES
La réactivité des composés organométalliques augmente avec le pourcentage de caractère ionique de
la liaison carbone-métal. Les composés alkylsodium et alkylpotassium sont hautement réactifs et
sont parmi les bases les plus fortes. Ils réagissent de manière explosive avec l’eau et s’enflamment
spontanément à l’air. Les organomercurés et organophosphorés sont beaucoup moins réactifs ;
souvent volatils et stables à l’air, ils sont tous poisons et généralement solubles dans les solvants
non polaires. Ainsi, le tétraéthylplumbate a été utilisé dans l’essence comme agent anticognement.
Toutefois, vu sa toxicité, il a été remplacé par d’autres produits. On emploie maintenant l’oxyde de
tert-butyle et le méthyle (MTBE). Les composés organométalliques de lithium et de magnésium sont
d’une importance majeure en synthèse organique. Ils sont relativement stables en solution dans l’éther
mais les liaisons carbone-métal ont un caractère fortement ionique. A cause de sa nature ionique,
l’atome de carbone lié à l’atome de métal dans un composé organolithien ou organomagnésien est
une base forte et un nucléophile puissant.
François Auguste Victor Grignard chimiste français, né le 6mai1871 à
Cherbourg-Octeville. En 1894, il prépare une licence de sciences-physiques
à la faculté des sciences de Lyon. C’est dans le laboratoire de Philippe Barbier
que Grignard va mettre au point les organomagnésiens. Il publiera d’ailleurs
en 1900, un article dans les comptes rendus de l’académie des sciences : "
Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du magnésium et leur
application à la synthèse d’alcools et d’hydrocar- bures ". En 1901, il présente
une thèse sur les organométalliques mixtes. En 1912, il obtient conjointement à
Paul Sabatier, le prix Nobel de chimie.
7.2
7.2.1
Préparation des composés organométalliques
Les réactifs de Grignard
Leur formule générale est :
R peut être un radical (saturé ou non), cycloalkyle, ou aryle.
X peut être Cl, Br ou I, mais Cl correspond à des organomagnésiens peu actifs, et I à des halogénures
parfois malaisés à préparer, de sorte que souvent on utilise Br.
Préparation des composés organométalliques
181
1. Nomenclature
Les organomagnésiens mixtes n’existent absolument pas à l’état naturel, ce sont tous des composés
synthétiques et qui, à leur tour, ne servent qu’à la synthèse ; leur utilisation est extrêmement
intéressante pour préparer de nombreuses fonctions.
2. Préparation
La réaction de formation d’un organomagnésien est extrêmement simple :
Deux conditions doivent cependant être observées :
• Présence d’un éther-oxyde (R−O−R), jouant d’une part un rôle de solvant, mais participant aussi
à la réaction et à la formation de l’organomagnésien, dont la formule complète devrait s’écrire.
Toutefois, lors de réactions ultérieures, tout se passe comme si l’organomagnésien avait simplement
pour formule R−MgX, de sorte que l’on peut ignorer les molécules d’éther-oxyde fixées par
coordinence, par les doublets libres de l’oxygène, sur l’atome de magnésium.
• absence totale d’eau : les réactifs, l’éther, et même la verrerie, doivent être soigneusement séchés,
faute de quoi la réaction ne démarre pas.
182
LES ORGANOMÉTALLIQUES
3. Réactivité
Un organomagnésien réagit selon le schéma hétérolytique :
Dans toutes ses réactions, un organomagnésien se comporte donc comme le carbanion R– , qui
présente deux caractères essentiels :
• Il est très fortement basique, puisque son acide conjugué R−H (hydrocarbure) est toujours un
acide extrêmement faible, et réagit donc avec tous les composés possédant un hydrogène labile.
• Il est nucléophile et peut réagir avec les composés possédant un carbone déficitaire. Si ce carbone
est saturé (dérivés halogénés) il en résulte une substitution et s’il est non saturé (aldéhydes,
cétones, nitriles) il en résulte une addition.
Figure 7.3 – Réactivité des organomagnésiens
4. Réaction de substitution
• Avec les composés possédant un hydrogène labile Il s’agit de la manifestation du caractère basique
du carbanion R– . La réaction générale peut se formuler :
La seule de ces réactions qui soit véritablement intéressante est celle qui concerne les alcynes vrais,
car elle donne un nouvel organomagnésien mixte (avec un radical acétylénique), susceptible de se
prêter ensuite à d’autres réactions.
• Avec des composés halogénés Vis-à-vis d’un carbone saturé déficitaire, le carbanion R– se
comporte comme un réactif nucléophile et se substitue à l’halogène :
Préparation des composés organométalliques
183
5. Réaction d’addition
Toujours par suite du caractère nucléophile du carbanion R– , les organomagnésiens mixtes manifestent une grande réactivité à l’égard des liaisons multiples dissymétriques, telles que le groupe
carbonyle ou le groupe nitrile.
Sur lesquelles ils s’additionnent (mais ils ne réagissent pas avec les liaisons multiples carbonecarbone C−C dans lesquelles le carbone n’est pas déficitaire et électrophile) ; il s’agit des réactions
les plus intéressantes des organomagnésiens, dans une perspective de synthèse.
1. Réaction avec le groupe carbonyle
La réaction normale peut se formuler schématiquement.
1.1. attaque nucléophile et formation d’un alcoolate magnésien
1.2. Hydrolyse de cet alcoolate
2. Réaction avec le groupe nitrile
Ce groupement se trouve, dans les nitriles, et la réaction se déroule selon le même schéma que
l’attaque d’un groupe carbonyle.
184
LES ORGANOMÉTALLIQUES
L’imine formé s’hydrolyse facilement et le résultat final est une cétone.
3. Réaction avec l’oxyde d’éthylène
La réaction de l’oxyde d’éthylène avec un organomagnésien est analogue à celle du groupe C−O.
Cette réaction offre un moyen de synthèse des alcools primaires avec augmentation de la chaîne de
deux carbones (alors que la réaction avec l’aldéhyde formique ne la rallongeait que d’un carbone.
7.2.2
Composés organolithiens
On prépare souvent les organolithiens par réduction des halogénoalcanes par le lithium métallique.
Habituellement ces réductions se font dans un solvant éthéré et, comme les organolithiens sont des
bases fortes, il faut prendre des précautions pour éviter toute trace d’humidité. Les éthers les plus
fréquemment utilisés sont l’éther diéthylique et le tétrahydrofurane.
Les organolithiens arrachent aussi les protons qui sont beaucoup moins acides que ceux de l’eau et
des alcools. Par exemple, ils réagissent avec les atomes d’hydrogène terminaux des alcynes. Cela
constitue d’ailleurs une méthode courante de préparation des halogénures d’alcynyllthium.
Préparation des composés organométalliques
185
De la même façon que les organomagnésiens, les esters carboxyliques réagissent avec deux équivalents d’alkyllthiens pour donner des alcools tertiaires (Si R= alkyle) ou secondaires si (R= H).
1. Les réactifs de Gilman
Une utilisation importante des organolithiens consiste en la préparation des organocuprates lithiés,
souvent appelée réactifs de Gilman du nom de celui qui les a découverts Henry Gilman (1893-1986)
de l’université de l’état de l’Iowa qui était la premier pour avoir développer leur chimie. Ce sont
des réactifs constitués d’un diorganocuprate et de lithium, de formule générale R2 CuLi où R est un
radical organique. Le diméthylcuprate de lithium (CH3 )2 CuLi peut être synthétisé par réaction entre
l’iodure de cuivre(I) et le méthyllithium dans le tétrahydrofurane à 78 ◦C.
Comme pour la plupart des composés organométalliques, la principale propriété des organocuprates
lithiés est d’être fortement polaires, rendant les deux atomes de carbone liés au cuivre fortement
nucléophiles. Ils réagissent ainsi bien avec les halogénures organiques (chlorures, bromures et
iodures) en substituant l’atome d’halogène X par un radical R de l’organocuprate, permettant de
créer de grandes molécules à partir de plus petites.
186
LES ORGANOMÉTALLIQUES
Exemple 7.2.1: Couplage avec les halogénures vinyliques
Cet exemple illustre le couplage d’un réactif de Gilman, un nucleophile, avec un halogénure vinylique, comme électrophile. Les halogénures vinylique sont normalement inactifs vers le déplacement
nucléophile. Ainsi, la réaction de diorganocuprate de lithium montrée ici est unique.
Les réactifs de Gilman donnant les meilleurs rendements de produits de couplages sont ceux
préparés à partir des halogénures méthyliques d’alkyl primaires, allylique, vinylique, et aryle
par l’intermédiaire des organolithium correspondants. Les rendements sont inférieurs avec les
haloalcanes secondaires et tertiaires.
Le couplage avec un halogénure vinylique est stéréospécifique ; la configuration de la double liaison
C−C est préservée, comme illustré par la synthèse du trans-tridécène.
Exemple 7.2.2: stéréospécificité de la réaction
La réaction des époxydes avec les réactifs de Gilman est une méthode importante pour la formation
de nouvelles liaisons carbone-carbone. Comme les organolithiens et les réactifs de Grignard, ces
composés provoquent l’ouverture régiosélective des époxydes substitués au niveau du carbone
le moins substitué pour donner des alcools. Le traitement de l’oxyde racémique de styrène avec
le divinylcuprate de lithium, par exemple, suivi d’un traitement en milieu acide aqueux donne le
1-phenyl-3-buten-1-ol racémique.
Préparation des composés organométalliques
Le tableau suivant résume l’ensemble des réactions étudiées avec les organomagnésiens.
Figure 7.4 – Résumé des réactions des organomagnésiens
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Exercices
Exercice 1
Montrer comment préparer chacun des deux alcools.
Exercice 2
Le propène, traité par le chlore à 600 ◦C, conduit à un composé A qui, sous l’action du magnésium
au sein de l’éther diéthylique anhydre, donne B qui réagit sur l’acétone, pour conduire, après
hydrolyse, à un composé C. D’une part, l’acétylène, sous l’action de l’amidure de lithium, réagit sur
la propanone pour livrer, après hydrolyse, un produit D. Ce dernier subit une réduction ménagée qui
mène à E. Montrer comment le traitement du 1-chloro-3-méthylbut-2-ène par une solution diluée
d’hydroxyde de sodium, peut constituer une autre voie d’accès à E, accompagnée toutefois d’un de
ses isomères F. Donner les formules de A, B, C, D, E et F.
Exercice 3
Proposer une voie de synthèse pour :
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