Les molécules - Première approche

CHAPITRE V - De l’atome à la molécule
Les molécules - Première approche
LE MODÈLE DE LEWIS - LA THÉORIE DE LA MÉSOMÉRIE
LA THÉORIE DE GILLESPIE
ÉLECTRONÉGATIVITÉ - MOMENT DIPOLAIRE
Liaison ionique
Liaison métallique
LA LIAISON DE COVALENCE
1
La théorie de Lewis
Comment s’associent les atomes d’une molécule?
Quelle géométrie adopte-t-elle?
I - Principe
- La formation d’une liaison covalente entre deux atomes
résulte de la mise en commun d’un doublet d’électrons,
et seuls les électrons de valence y participent.
1
2
13
14
15
16
17
H
Li
18
He
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
ns1 ns2
ns2 np1 ns2 np2 ns2 np3 ns2 np4 ns2 np5 ns2 np6
- Les doublets électroniques assurant les liaisons sont dits liants.
- Les doublets non liants ou doublets libres sont non impliqués dans les liaisons.
Dans une molécule ou un ion, les atomes s’associent de façon
à acquérir la configuration électronique du gaz rare voisin. 2
Le modèle de Lewis
II - Modes de construction de la liaison covalente
Appariement de 2 électrons célibataires
A
:
Électronégativité
B
Si A ≠ B
Moment dipolaire
A
.
.B
A
B
Liaison covalente pure
.
H !
.H
ou
H .! . H
Cl .! .Cl
O2
N2
H
soit H
soit
:! :O
N!
N
O
:H
Cl
soit
soit
!
!
N!
O
1H
17Cl
H
Cl
O
N
H2
Cl2

Liaison covalente polarisée
NH3 H2O CO2
. ..N. .H soit H N
H
.H
H.! .O. .H soit H! O
O:
:C:! :O soit O! C
H
H
H
O
Les liaisons π (pi) et σ (sigma)
ont des énergies différentes !
3
Le modèle de Lewis
Transfert d’un doublet d’électrons
A
Liaison covalente dative
X
Donneur
accepteur
- Pas de flèche dans le schéma de Lewis
A
:
X
A
- Le doublet liant provient d’un seul
X
atome, l’autre possède une lacune
électronique
Existence de charges formelles
Protonation de l’ammoniac
Addition de l’ammoniac avec BF3 :
H
H
F
N
B
H
F
F
H
H
F
N
B
H
F
La valence d’un atome est le nombre
de liaisons qu’il peut échanger….
H
H
N
H
H
H
H
F 5 électrons
de valence
H
0
N
N
H
H
4 électrons 1
Modification de la valence d’un atome
4
Le modèle de Lewis
III - Règle de l’octet - deuxième période
- Les gaz rares existent à l’état atomique - configuration électronique stable
Octet
8 électrons sur la couche de valence (excepté He)
- L’octet est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la 2è période.
O
H
O
N
O

Exceptions
O
O
N
O
Li H
Cl Be Cl
Excitation des atomes - États de valence
B
Z=5
C
Z=6
F
B
F
F
BH3
CH4
5
Le modèle de Lewis
Les charges formelles - Détermination
Dans les formules de Lewis, les charges sont cerclées
Le calcul de la charge formelle n d’un atome dans une molécule est aisé :
Il suffit de comparer le nombre d’électrons de valence dans
l’atome isolé (
n = ni - nl
Cl
Cl
Cl

P
ni) avec celui de l’atome lié (nl)
Cl
- Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
+
Cl
Existence d’une charge formelle - Valence modifiée
H 3O
H 4N
HO
H 2N
6
Le modèle de Lewis
IV - Extension de la règle de l’octet - 3ème période
Hypervalence
- Au-delà de la 2è période, existence d’orbitales d
Elément
P
S
Configuration
électronique externe
3s2 3p3
3s2 3p4
Valence maximale
5
6
Composé
PCl5, POCl3 SF6, SO3
Cl
Ar
3s2 3p5 3s2 3p6
7
8
HClO4
- La valence maximale d’un élément est égale à son nombre d’électrons de valence.
S Z = 18
Étape 1
4 électrons célibataires + 1 doublet 3s
F4S
Étape 2
Cl Z = 19
2
1
3
6 électrons célibataires
F6S
HCl, HClO2, HClO4?
À compléter
étape après étape
7
Le modèle de Lewis
V - Construction d’une structure de Lewis
Quatre étapes à suivre dans l’ordre indiqué.
Considérons les ions nitrate et sulfate :
(1) Sommer les électrons de valence de
tous les atomes présents dans la molécule
et en déduire le nombre de doublets.
Pour un anion, chaque charge négative correspond
NO3-
SO42-
(3x6) +(5+1)=24
12 doublets
(4x6) +(6+2)=32
16 doublets
à un électron excédentaire. Pour un cation, chaque
charge positive correspond à un électron en moins.
O
O
(2) Disposer les symboles chimiques des atomes liés
à l’atome central en commençant
O
N
O
O
O
O
(3) Répartir les doublets restants soit comme doublets
O
N
O
O
S
O
O
de telle façon à respecter la règle de l’octet (2è période).
(4) Compléter en faisant apparaître les charges formelles
et respecter l’électronégativité des atomes.
O
O
par un doublet liant pour chaque liaison.
non liants soit comme doublets de liaisons multiples
S
O
O
O
N
O
O
S
O
O
8
Le modèle de Lewis
- Les atomes de la 3è période et plus
Autres exemples de schémas de Lewis
SO2
Nb d’eNb doublets
possèdent des orbitales d vides.
SO3
O3
18
24
18
9
12
9
PO4332
S
O
O
S
32
16
16
O
O
O
O
ClO4-
O
O
O
O
O
P
O
O
7
9
7
12
O
S
O
O
S
12
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Nb doublets
restants
Cl
P
O
O
O
Cl
O
O
O
O
P
O
O
O
Cl
O
O
O
9
Le modèle de Lewis
Insuffisances et limites de la théorie de Lewis
- Les atomes d’oxygène sont indiscernables et les liaisons sont identiques !
O
O
O
O
O
P
O
O
O
Cl
O
O
O
O
O
N
O
O
S
O
O
O
O
O
Mésomérie?
32 électrons
ClO4-
16 doublets
ClO3 + O O
O
Cl
O
12 doublets restants
après étape  :
O
3
O
Cl
O
O
Cl
O
O
O
Donner les schémas de Lewis des molécules ou ions :
N2, N2O, N2O4, N2O5, NO, NO2, NO , NO2 , HNO3
CO, CO2, HCO3 , H2SO4
O
Cl
O
O
O
O
2
O
N
O
O
Cl
O
O
Valence 7
10
La théorie de la mésomérie
Formes mésomères ou limites
O
O
C
O
O
O
O
O
C
O
O
N
O
C
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
O
O
O
O
Cl
Cl
S
O
O
O
S
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
11
La théorie de la mésomérie
Principes d’écriture
Les formes mésomères
Pour les molécules ou ions, donner les schémas de Lewis possibles…...
 Le méthanal CH2O
H
Forme chargée
C
O
H
H
et de la règle de l’octet
C
O
H
H
H
Non respect de l’électronégativité
Forme neutre
Respect de la règle de l’octet
Forme chargée
C
O
Non respect de la règle de l’octet
Respect de l’électronégativité
Les flèches (en rouge) indiquent le transfert d’un doublet d’électrons
permettant de passer d’une forme à l’autre.
Et ensuite choisir celles qui contribuent le plus à la structure réelle.
. Le poids statistique de la forme mésomère neutre à la structure réelle est le plus grand.
12
La théorie de la mésomérie
 L’ozone O3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Formes chargées
Respect de la règle de l’octet
O
O
O
O
O
O
Forme chargée
O
. Une double liaison : 1 liaison
O
O
Non respect de la règle de l’octet
π et une liaison σ. Elles diffèrent en termes d’énergie.
. Respect de l’électronégativité et si possible de la règle de l’octet.
. Le poids statistique de la forme mésomère neutre à la structure réelle est le plus grand.
13
La théorie de la mésomérie
L’écriture des formes mésomères est essentielle pour les systèmes
π-conjugués qui possèdent
des liaisons multiples et des doublets non liants ou des lacunes électroniques.
De gauche à droite : couleur rouge
 Les principaux cas
De droite à gauche : couleur jaune
- Alternance simple liaison - dou ble liaison
A
B
C
D
A
B
C
D
A
B
C
- Parti cipat ion d’un dou blet libre
A
B
C
- Parti cipat ion d‘une case q uantique vid e
A
B
C
A
B
C
14
Le modèle de Lewis
 Intérêt et insuffisances
- Il permet d’interpréter les mécanismes de formation et de rupture des liaisons.
A
Rupture homolytique
:
Rupture hétérolytique
A
Radicaux libres
A
:
B
Ions
B plus électronégatif que A
Liaison covalente polaire
Moment dipolaire
- Il donne une bonne représentation de la structure réelle des molécules ou ions.
- Il ne différencie pas les liaisons
π et σ d’une liaison multiple.
- Il n’explique pas les propriétés magnétiques des espèces chimiques.
Paramagnétisme et diamagnétisme
- Il ne précise pas l’orientation dans l’espace des liaisons d’un système moléculaire.
Le modèle VSEPR
15
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
Quelles sont les géométries spatiales des édifices covalents?
La méthode de Gillespie permet de prévoir la géométrie d’une
petite molécule simplement à partir des schémas de Lewis.
I - Principes de la méthode
Phase 1
Le modèle est basé sur
la répulsion des paires électroniques de la couche de valence.
- Chaque atome d’une molécule ou d’un ion est entouré de voisins et, éventuellement,
de paires électroniques non liantes.
A
AXmEn
X
m
E
n
: Atome central
: Atome lié à A
: Nombre d’atomes X liés à A
: Doublets non liants autour de A
: Nombre de doublets non liants autour de A
L’atome central (noté A) est lié à m voisins identiques ou différents
(notés X) et entouré par n doublets libres (notés E)
16
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
Phase 2
Selon ce modèle,
les doublets présents autour de A (liants et non liants) sont placés
à la surface d’une sphère centrée sur A de telle façon que
la répulsion mutuelle des paires électroniques soit minimale
E
A
X
X
X
AX3E
Exemple
NH3
Le nombre de doublets liants et libres va définir
une figure de répulsion autour de l’atome central A.
Alors que le nombre d’atomes X liés à l’atome central
va définir la géométrie spatiale de la molécule.
17
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
II - Les figures de répulsion
3 doublets
4 doublets
5 doublets
6 doublets
Triangle équilatéral
Tétraèdre
Bipyramide trigonale
Octaèdre
Angles de 120°
Angles de 109°28’
Angles de 120° et 90°
Angles de 90°
Sommets équivalents
Sommets équivalents
Sommets type axial
et équatorial
Sommets équivalents
Les figures de répulsion autour de l’atome central sont définies
par le nombre de doublets liants et non liants et sont telles que
les interactions électrostatiques entre doublets soient minimales.
18
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
Selon la théorie de Gillespie, les principaux édifices moléculaires AXm sont
E0
Aucun doublet libre
sur l’atome central A.
et la détermination de la géométrie d’une molécule AXmEn est par exemple :
19
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
III - Détermination de la géométrie moléculaire
(1) Le schéma de Lewis moléculaire permet de connaître le nombre de doublets
- liants et libres - autour de l’atome central.
(2) Les doublets liants et libres participent à la figure de répulsion.
(3) Seule l’orientation relative des atomes liés à l’atome central détermine
la géométrie moléculaire (la structure spatiale).
 Géométrie linéaire
N
O
Cl
N
O
Cl
AXE
AXE2
Cl
O
C
Be
Cl
O
H
C
C
H
AXE3
C’est l’évidence Non!
20
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
 Géométrie versus figure de répulsion
 Exemples
p = 3 et p = 4
H
H
B
AX3
O
H
O
N
H
AX2E
O
AX4
H
H
O
+
S
-
O
O
S
H
O
O
AX2E2
O
O
O
O
O
H
H
H
H
AX3E
N
H
21
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
 Exemples
p=5
Atome lié à A
AX5
Bipyramide
trigonale
PCl5
AX4E
"Papillon"
SF4
TeBr4
DNL autour de A
AX3E2
AX2E3
En forme de T
Linéaire
ICl3
BrF3
I3-
XeF2
Les DNL se placent prioritairement en position équatoriale (angles de 120°).
22
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
 Exemples
AX6
p=6
AX5E
Bipyramide
base carré
Pyramide base
carrée
SF6
BrCl5
AX4E2
AX3E3
AX2E4
Plan carré
En forme de T
Linéaire
XeF4
BrF4-
Les 2é et 4é DNL se disposent
à l’opposé des 1er et 3é
respectivement.
23
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
Le modèle est basé sur les forces de répulsion entre doublets d’électrons.
Les effets du second ordre sont logiques si on distingue la nature
des doublets électroniques autour de A. DNL (doublets libres) et DL (doublets liants)
120°
Influence du volume des liaisons multiples
X
X
A
A
X
X
120°｡
Influence du volume des DNL
X
théorique
Influence de χ des atomes liés
qq'
F =K 2
d
!
120 °
C
X
B
E
A
réalité
X
B
C
B
>120°
A
X
A
B
C
X
X
B
A
X
E
X
>120°
A
X
E
A
X
X
A
>> 120 °
B
24
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
Molécules
CH4
NH3
H2 O
NH3
PH3
Angles H A H
109°28!
107°
105°
107°
104°
Répulsion entre doublets :
liant-liant < liant-non liant < non liant-non liant
O
Représentation des molécules
dans l’espace
Respect des angles de liaison
Formules topologiques
HN
H
H
COOH
NH2
COOCH3
Aspartame
25
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
AX 2
BeCl2
CO 2
CS 2
HCN
AX 3
AX 2 E
BCl3
SnC l2
SO 3
O3
NS F
AX 4
AX 3 E
AX 2 E 2
SiF 4
PCl 3
Cl2O
POC l3
SO 4 2AX 5
AX 4 E
AX 3 E 2
AX 2 E 3
PCl 5
SF 4
ClF 3
I3 -
SO F 4
AX 6
AX 5 E
AX 4 E 2
SF 6
BrF 5
ICl4 -
IOF 5
XeO F 4
26
La théorie de Gillespie - Modèle VSEPR
Entraînez-vous à
distinguez les molécules avec des :
liaisons simples
CH 4 (10 9,5°)
+
NH 4 (109,5°°)
NH 3 (107°)
H 2 O (10 4,5°)
NH 2 (104°)
HCHO
HCH (115, 8°)
COC l 2
ClCC l (111,3 °
SiF 4
FSiF (10 9,5°)
POF 3
FP F (102°｡)
PI 3 (102°)
PBr 3 (10 1,5°)
PCl3 (100,3°)
PF 3 (9 7,8 °)
AsH 3 (91,6° )
PCl5
NH 3 (107°)
PH 3 (93,8° )
liaisons multiples.
http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/vsepr.htm
NS F 3
FSF (98°)
PF 3Cl2
27
28
Paramètres structuraux de la liaison chimique
Molécules AB - Electronégativité
 Molécules diatomiques hétéronucléaires
Electronégativité (Pauling)
- Elle caractérise l’affinité d’un atome pour les électrons de liaison.
La distribution ou probabilité de présence des électrons est
symétrique (A2) ou dissymétrique (AB)
Aδ+
δ+
Bδ-
δ-
Déformation du nuage électronique
Liaison covalente polaire
- Elle est définie à partir des énergies de liaison dans l’échelle de Pauling.
 Quelques valeurs d’énergies moyennes de liaison en kJ mol-1 :
Liaison
Energie
H-H
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
436
563
432
366
299
Liaison Energie
C-H
C-C
C-Cl
C-N
C-O
415
344
328
292
350
Liaison
N-H
N-N
N-O
N-F
N-Cl
Energie Liaison
391
159
175
270
200
O-H
O-O
O-F
S-H
S-S
Energie Liaison Energie
Liaison
Energie
463
F-F
158
CC(3) 812
143
Cl-Cl
243
O(2)
724
212
Br-Br
193
CN(2) 614
368
I-I
151
NN(2) 418
266 CC(2)
615
NN(3) 946
29
Paramètres structuraux de la liaison chimique
Molécules AB - Electronégativité
 Echelle de l’électronégativité selon Pauling
Groupe
P ériode
1
2
3
4
5
6
7
1
2
H
2,1
Li
1
Na
0,9
K
0,8
Rb
0,8
Cs
0,7
Be
1,5
Mg
1,2
Ca
1
Sr
1
Ba
0,9
Fr
0,7
Ra
0,9
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Lu
Lr
Ti
1,5
Zr
1,4
Hf
1,3
V
1,6
Nb
1,6
Ta
1,5
Cr
1,6
Mo
1,8
W
1,7
Mn Fe
1,5 1,8
Tc Ru
1,9 2,2
Re Os
1,9 2,2
Co Ni
1,9 1,8
Rh Pd
2,2 2,2
Ir
Pt
2,2 2,2
Rf
Db
Sg
Bh
Mt
Z
Rayon atomique diminue
Z
Rayon atomique augmente
Hs
Ds
énergie d'ionisation augmente
énergie d'ionisation diminue
« http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89chelle_de_Pauling
14
15
16
17
χ
χ varie comme EI, en sens inverse du rA.
Sc
1,3
Y
1,2
13
Cu
1,9
Ag
1,9
Au
2,4
Zn
1,6
Cd
1,7
Hg
1,9
B
2
Al
1,5
Ga
1,6
In
1,7
Tl
1,8
Uuu
Uub
Uut
18
He
C
2,5
Si
1,8
Ge
1,8
Sn
1,8
Pb
1,9
N
O
3 3,5
P
S
2,1 2,5
As Se
2 2,4
Sb Te
1,9 2,1
Bi Po
1,9 2
F Ne
4
Cl Ar
3,0
Br Kr
2,8
I
Xe
2,5
At Rn
2,2
Uuq
Uup
Uus
Uuh
Uuo
Électronégativité augmente
Période
Électronégativité diminue
Famille
30
Paramètres structuraux de la liaison chimique
Molécules AB - Moment dipolaire
Charges partielles effectives
±"e - Caractère ionique
- Suite à la différence de l’électronégativité entre A et B, la liaison covalente
A-B est polarisée.
Aδ+
δ représente une fraction de la charge élémentaire
Bδ-
:
Aδ+
Bδ-
e = 1,6.10-19 C.
!
Existence d’un moment dipolaire noté
 Cas d’une liaison ionique
A+
+e
d
µ.
B-
Le moment dipolaire de cette répartition de charge est le vecteur
-e
µi = e.AB et si d = IABI
µi = e d
x
en Cm
Exemple de 2 charges ± e distantes de 1 nm.
µi = e.d = 1,6 10-19.10-9
soit µi = 1,6 10-28 C.m
µi = 48xd
Choix de l’unité :
D
nm
31
Quelle est l’expression de µi si les 2 charges sont distantes d’1 Å ?
Paramètres structuraux de la liaison chimique
Molécules AB - Moment dipolaire
 Cas d’une liaison covalente polarisée
De
Aδ+
Bδ-
δ+
δ-
+δe
ou
-δe
A
B
avec 1
≥ δ ≥0
: Orientation du dipôle
µréel = µi xδ
µi = e.d on déduit µréel = (δe).d
Or si µi est exprimé en D et d en nm on a µi = 48.d
µréel = 48δd
- Applications.
avec d en nm
Calculer le % d’ionicité des liaisons suivantes :
Li-F
d = 1,52 Å et µ = 2,22 10-29 Cm
Li-H
d = 0,16 nm et µ = 5,88 D
H-Cl
d = 1,27 10-10 m et µ = 0,35 10-29 Cm
91%
77%
17%
respectivement.
32
Paramètres structuraux de la liaison chimique
Molécules AB Evolution de χ
4,5
Pa u li n g
F
4
χ et µ
3,5
Cl
3
Br
I
2,5
2
1,5
1
Li
Na
0,5
Rb
K
0
0
10
20
30
Calcul du moment dipolaire de la molécule d’eau
Données : Angle HOH = 105° = α et
2δ-
µOH = 1,51 D
µmolécule = Σ µliaison
O
δ+
δ+
H
H
µOH
δ-
2δ+
δ-
µH2O = 2 (µOH cos α/2)
33
Paramètres structuraux de la liaison chimique
Le nombre d’oxydation
s’exprime en chiffre romain
Définition de l’IUPAC
Le NO d’un atome d’une espèce chimique donnée est le nombre de charge qu’aurait
cet atome si tous les électrons liants étaient attribués à l’atome le plus électronégatif.
Distribution équitable des électrons liants entre atomes identiques
Exemples
H
+I
H
O H
-II +I
O
-I
+I
O
-I
H
H
+I
+I
+IV
Cl
NH3
-III
-I
O
C
O
-II
Ions simples
Les éléments alcalins et alcalino-terreux forment avec des éléments électronégatifs
des composés à caractère ionique très marqué.
L’usage fait que le nombre de charge des ions d’un cristal ionique est le NO.
Ca2+ +II
CaO
Ions composés
O
+V
N
O
O2- -II (Ne)
O
O
H
(Ar)
O
+VI
S
O
34
O