chi231 thermo fm 2008 2009

Licence 2ème année
Année 2008-2009
UE CHI231
THERMODYNAMIQUE
ET CINÉTIQUE CHIMIQUE
Quelques ouvrages de référence :
- Physical Chemistry - 5th Edition, P.W. Atkins – Ed. Oxford University Press
- Thermodynamique Chimique, F. Brénon-Audat, C. Busquet, C. Mesnil – Ed. Hachette
- Thermodynamique Chimique, M.A. Oturan, M. Robert – Ed. Grenoble Sciences
CHAPITRE I
REACTION CHIMIQUE,
AVANCEMENT
I.1- Réaction chimique
Processus physico-chimique ≠ Réaction chimique
→ processus physico-chimiques :
A(s)
→
A(l)
(A + B) pris à (P1,T1)
: changement d'état à P,T = Ctes
→
→ réactions chimiques :
(A + B) pris à (P2, T2)
A+B → C+D
ex : synthèse de l'ammoniac NH3(g)
ou
1 N2 (g) + 3 H2 (g) →
2 "
+6 "
→
2 NH3 (g)
4 "
⇒ Notion de stoechiométrie
I.1- Réaction chimique (2)
Cas général :
νA A + νB B
→ νC C + νD D
avec νi : coefficient stoechiométrique du constituant i
On définit
υi
: coefficients stoechiométriques algébriques
υi = + υi > 0
si i est un PRODUIT
υi = − υi < 0
si i est un REACTIF
ex. : synthèse de l'ammoniac
υN 2 = − 1 ;
υH2 = − 3 ; υNH3 = + 2
I.2- Avancement d'une réaction chimique
Soit une réaction chimique du type
ν1 A1 + ν2 A2 + … + νi Ai → ... + νj Aj
Qtés de matière
∗àt=0
n0(1)
n0(2)
…
n0(i)
…
n0(j)
∗∀t
nt(1)
nt(2)
…
nt(i)
…
nt(j)
Lorsque la réaction a lieu, les qtés de réactifs disparus et
de produits apparus à l'instant t sont dans le même
rapport que les coeffts stoechiométriques algébriques :
nt (1) − n0 (1) nt (2) − n0 (2)
nt (i) − n0 (i)
nt ( j) − n0 ( j)
=
= ... =
= ... =
υj
υ1
υ2
υi
I.2- Avancement d'une réaction chimique (2)
Ce rapport constant et homogène à une qté de matière
est l'avancement de réaction à l'instant t, noté ξ :
nt (i) − n0 (i)
exprimé en mol
ξt =
υi
Forme différentielle :
dnt (i)
dξt =
υi
ξt est une variable extensive (dépend de n)
ξt = 0 mol à l'instant initial (t = 0)
ξt > 0 mol si la réaction évolue dans le sens direct (→)
I.2- Avancement d'une réaction chimique (3)
ξ
permet de calculer la composition chimique du
système réactionnel (i.e., les quantités de matière de
tous les constituants i) à tout instant selon :
nt (i) = n0 (i) + υi ⋅ ξt
Ex. : synthèse de l'ammoniac
N2 (g)
+
3 H2 (g)
→ 2 NH3 (g)
ntotal
t=0
1
4
0
5 mol
∀t
1 - ξt
4 - 3ξt
2ξt
5 – 2ξt
4 - 3ξMAX
2ξMAX
5 – 2ξMAX
t final 1 - ξMAX
I.2- Avancement d'une réaction chimique (4)
Remarque générale :
ξ est une notion applicable non seulement aux
réactions chimiques mais aussi aux processus physicochimiques :
Ex. : changement d'état
A (s)
→
A (l)
t=0
n0
0
∀t
n 0 - ξt
ξt
t final
0
n0
I.3- Notion de réactif limitant
Ex. :
A
+
2B
→
C
+
D
t=0
4
10
0
0
∀t
4 - ξt
10 - 2ξt
ξt
ξt
10 - 2ξMAX
ξMAX
ξMAX
t final 4 - ξMAX
Quel est le réactif limitant ? ⇒ calcul de ξMAX :
4 - ξMAX = 0 ⇒
ξMAX,1= 4 mol
10 - 2ξMAX = 0 ⇒ ξMAX,2= 5 mol
(1ère solution)
(2ème solution)
⇒On choisit la valeur minimale : ξMAX = 4 mol
⇒ A est le réactif limitant, B est le réactif en excès
CHAPITRE II
DEFINITIONS & CONVENTIONS
Objectif et contexte de la Thermodynamique
→ Prévoir l'évolution d'un système :
* Peut-il évoluer ?
* Jusqu'où peut-il évoluer ?
* Si il évolue, prévoir les échanges
d'énergie qui en découlent.
→ La Thermodynamique se réfère uniquement aux
états initial et final du système étudié et au bilan des
transformations. Elle permet l'étude des phénomènes à
l'échelle macroscopique.
II.1- Le système
II.1-a) Définitions
Système = partie de l'Univers siège de la transformation
étudiée. Le reste de l'Univers constitue le milieu
extérieur ⇒ système + milieu extérieur = Univers
→ Un système ouvert peut échanger de la matière et de
l'énergie avec le milieu extérieur.
→ Un système fermé peut échanger de l'énergie avec le
milieu extérieur mais pas de matière.
→ Un système isolé ne peut échanger ni matière ni
énergie avec le milieu extérieur.
II.1- Le système (2)
II.1-b) Etat physique du système
→ Système homogène = constitué d'une seule phase
EAU
EAU
+
EAU
ÉTHANOL
NACL
+
→ Système hétérogène = constitué de plusieurs phases
HUILE
HUILE
AIR
EAU
EAU
MERCURE
EAU
II.1- Le système (3)
II.1-c) Système chimique
Il s'agit d'un ensemble de n constituants chimiques
pouvant évoluer selon une (ou plusieurs) réaction(s)
chimique(s) d'équation-bilan du type :
υ1 A1 + υ2 A2 + ... + υi Ai → υ'1 A'1 + υ'2 A'2 + ... + υ'i A'i
A1, …, Ai ; A'1, …, A'i : constituants chimiques
(i.e., molécules, atomes ou ions)
A1, …, Ai : Réactifs
A'1, …, A'i : Produits
υ1, …, υi ; υ'1, …, υ'i : coefficients stoechiométriques
II.2- Variables, fonctions et équations d'état
II.2-a) Les variables d'état
Il s'agit de grandeurs mesurables permettant de décrire
l'état macroscopique d'un système.
exemple : masse (m), volume (V), pression (P),
concentration (C) ...
II.2-a)1. Variables extensives
Elles sont proportionnelles à la quantité de matière (ex. :
m, V, ni ...). Elles sont additives et multiplicatives.
exemple :
mTOT = m1 + m2
m1
m2
II.2- Variables, fonctions et équations d'état (2)
II.2-a)2. Variables intensives
Elles sont indépendantes de la quantité de matière mise
en jeu (ex. : T, P, Ci ...).
exemple :
T1
T2
TTOT ≠ T1 + T2
II.2- Variables, fonctions et équations d'état (3)
II.2-b) Les fonctions d'état
Une fonction F est une fonction d'état si sa valeur
correspondant à un état du système dépend uniquement
des variables d'état.
La variation de F (dF ou ∆F) est indépendante du
chemin suivi au cours de la transformation, elle est
définie par les variables d'état de l'état initial et de l'état
final du système.
Ex : Soit un morceau de métal passant de T1 (20°C) à T 2 (40°C) :
a – soit par chauffage à la flamme
b – soit par frottement
Les voies a et b sont différentes, avec des états (i) et (f)
identiques et ∆T est la même dans les deux cas.
T est une fonction d'état.
II.2-b) Les fonctions d'état (2)
* Aspect mathématique :
Soit une fonction d'état F(x,y) des variables d'état x et y.
- La variation infinitésimale de cette fonction, dF,
au cours d'une transformation est une différentielle
totale exacte :


∂F
 ∂F 
 dy
dF = 
 dx + 
 ∂x  y
 ∂y  x
avec  ∂F  = dérivée partielle de F par rapport à x avec
 ∂ x  y y constante.
- dF (ou ∆F) est indépendante du chemin suivi :
∆F =
∫ dF( x, y ) = F[état 2 ( x, y )] − F[état 1 ( x, y )]
2
1
II.2- Variables, fonctions et équations d'état (5)
II.2-c) Les équations d'état
Une équation d'état est une relation existant entre les
variables d'état.
Cas des gaz parfaits :
P.V = n.R.T
P = pression en Pascal (Pa)
V = volume en m3 !!!
n = quantité de gaz parfait en mol
T = température en Kelvin (K)
R = constante de Rydberg 8,314 J.mol-1.K-1
II.2-c) Les équations d'état (2)
Remarques :
- Mélange de gaz parfaits :
P.V = nTOT.R.T
avec nTOT = n1 + n2 + ... =
∑n
i
i
- Loi d'Avogadro-Ampère :
Toutes les moles gazeuses occupent le même volume à
273 K sous 1 bar soit 22,4 L.
II.3- Les transformations en Thermodynamique
Elles font intervenir des échanges d'énergie thermique
sous forme de chaleur Q, et de travaux mécaniques W.
Les plus importantes sont les suivantes :
TRANSFORMATION
isotherme
monotherme
isobare
isochore
adiabatique
SIGNIFICATION
T = constante
Tinitiale = Tfinale
P = constante
V = constante
sans échange de chaleur
avec l'extérieur : Q = 0
changement d'état
à P et T constantes
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation
II.4-a) Travail W
Cf. cours de Physique
forme différentielle :
δW = -Pext.dV
forme intégrée :
∫
final
W = δW = −
initial
∫
final
initial
Pext × dV
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation
II.4-b) Chaleur Q
Transformation avec changement de température :
+
T1
T2
T1<T2
T1
T2
Teq
corps 1 : gain d'EC des molécules qui le constituent.
corps 2 : perte d'EC.
La quantité d'énergie échangée sous forme de chaleur
lors du rapprochement des 2 corps est notée Q (en J).
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (2)
II.4-b)1.
Transformation
avec
changement
température, capacité calorifique molaire.
de
Lors de l'apport d'une quantité de chaleur Q à un corps
pur, on observe une augmentation de la température :
Q = m.c.∆
∆T
Q = quantité de chaleur (en J)
m = masse en kg
c = chaleur massique (en J. kg-1.K-1) : quantité de
chaleur nécessaire pour élever de 1° une masse
de 1 kg du corps i considéré.
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (3)
En fonction de la quantité de matière :
Q = n.c.∆
∆T
n = quantité de matière (en mol)
C = capacité calorifique molaire (en J. mol-1.K-1):
quantité de chaleur nécessaire pour élever de
1°la température de 1 mole du corps i considéré.
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (4)
* à volume constant on définit QV et CV
* à pression constante, on définit QP et CP.
* En fait, on a
C(T) = a + b.T + c.T-2
Ici, on considérera C = constante
soit CV et CP = constantes
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (5)
II.4-b)2.
Transformation
température.
sans
changement
de
Lors d'un changement d'état à P = Cte, la quantité de
chaleur transférée à un corps i ne provoque pas de
changement de température.
On définit la chaleur latente de changement d'état L
(ou variation d'enthalpie standard de changement d'état
Cf. chap. III) (en J.mol-1) qui correspond à la quantité de
chaleur nécessaire pour transformer 1 mole de i.
On a alors la relation :
Q = n X L(chgt d'état)(i)
Q = n X ∆(chgt d'état)H°(i)
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (6)
L est mesurée à P = Cte et pas à V = Cte car le volume
molaire de la matière change suivant son état physique.
Exemple : 1 mole d'eau liquide / 1 mole d'eau solide.
Changements d'états :
- fusion (Lfus) :
(s) → (l)
- solidification (Lsol) :
(l) → (s)
- vaporisation (Lvap) :
(l) → (g)
- liquéfaction (Lliq) :
(g) → (l)
- sublimation (Lsub) :
(s) → (g)
- condensation (Lcond) : (g)→ (s)
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (7)
II.4-b)3. Détermination expérimentale des chaleurs de
réaction :
On utilise un calorimètre à P = Cte (QP) ou V = Cte (QV)
Exemple :
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (8)
Calorimétrie :
La chaleur sert à élever la température de l'eau liquide :
on détermine alors ∆T, on connaît n
⇒
Q = neau.Ceau.∆T
Cf. TP de Calorimétrie.
II.4- Echanges d'énergie lors d'une transformation (9)
II.4-c) Convention de signe :
Système
Pour les échange d'énergie sous forme de chaleur Q :
Si Q > 0, réaction endothermique : le système
absorbe de l'énergie calorifique.
• Si Q < 0, réaction exothermique : le système fournit
de l'énergie calorifique au milieu extérieur.
II.5- Réversibilité en Thermodynamique
II.5-a) Transformations réversibles
Il s'agit d'une transformation réalisée dans des
conditions telles que le passage de l'état initial à l'état
final se fasse par une infinité d'états intermédiaires
différents très peu d'états d'équilibre et dont chacun
diffère très peu du suivant. On peut toujours envisager le
retour vers l'état précédent.
II.5-b) Transformations irréversibles
Les
transformations
spontanées
("au
sens
thermodynamique") sont irréversibles. Le passage de
l'état initial à l'état final se fait en une seule étape et
sans retour à l'état initial.
II.6- Conditions standard
Etat standard (référence) :
* Pour un gaz i : c'est l'état de la substance i pure en
phase gazeuse à la pression P°= 1 bar.
* Pour un liquide i : état de la substance i pure en phase
liquide à P°de 1 bar.
* Pour un soluté i : état du soluté i à la concentration
C°= 1 mol.L -1 dans le liquide pris à P°= 1 bar.
II.6- Conditions standard (2)
Transformation
standards :
réalisée
dans
les
conditions
* Tfinale = Tinitiale
* Les réactifs et les produits sont à l'état standard, soit
leur état physique le plus stable.
* P°= 1 bar = 10 5 Pa
Remarque : Dans les tables, les grandeurs standard
sont données pour T = 298K.
II.7- Unités S.I.
Grandeurs
masse m
quantité de
matière n
température T
pression P
volume V
énergie Q, W
Unités S. I.
kilogramme (kg)
Correspondances
1 g = 10-3 kg
mole (mol)
1 mol = 6,02.1023
entités
0 °C = 273 K
Kelvin (K)
1 atm = 1,013.105Pa
1 bar = 105 Pa
1 Torr = 1/760 atm
1L = 10-3 m3
mètre cube (m3)
= 1 dm3
Joule (J)
1 cal = 4,184 J
Pascal (Pa)
CHAPITRE III
1ER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
ENERGIE INTERNE, ENTHALPIE
III.1- Energie interne U
III.1- Energie interne U
Energie totale d'un système :
∆ETOTALE = ∆EC + ∆EP + ∆U
En thermodynamique, on considère que
∆EC = ∆EP = 0.
L'énergie interne U caractérise le contenu énergétique
de la matière, elle provient de EC liée aux mouvements
des particules et de EP liée aux interactions entre
particules.
U ne peut pas être déterminée expérimentalement. Par
calcul ou par la mesure, on ne peut avoir accès qu'à la
variation ∆U de cette énergie au cours d'une
transformation.
III.2- Enoncé du 1er Principe
III.2- Enoncé du 1er Principe
* L'énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni
détruite, elle ne peut que se transformer.
* Il existe une équivalence entre les formes d'énergie.
* Il existe une fonction d'état appelée énergie interne
notée U, dont la variation ∆U au cours d'une
transformation est égale à la somme du travail W et de
la chaleur Q échangée avec l'extérieur.
III.2- Enoncé du 1er Principe (2)
dU = δQ + δW ⇒ ∆U = Q + W
dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du
système.
* Pour un système isolé :
∆U = 0
* Pour un système fermé :
∆U = Uf - Ui = Q + W
1
2
∆U = Q1 + W1 = Q2 + W2
avec Q1 ≠ Q2 et W1 ≠ W2
⇒ Q et W ne sont pas des fonctions d'état
III.3- Energie calorifique, enthalpie
III.3- Energie calorifique échangée lors d'une
transformation, Enthalpie.
III.3-a) Transformation isochore (V = Cte) :
On a : dU = δQV + δWV
avec δWV = - Pext.dV
d'où : ∆U = QV – Pext.∆V
or V = Cte ⇒ ∆V = 0
⇒ ∆U = Uf - Ui = QV
III.3-b) Transformation isobare (P = Cte), enthalpie :
On a : dU = δQP + δWP
d'où : ∆U = Uf - Ui = QP - Pext.∆V
⇒ QP = (Uf + PVf) - (Ui + PVi)
III.3-b) Transformation isobare, enthalpie (2)
On définit une fonction d'état appelée enthalpie, notée
H et telle que :
H = U + PV
exprimée en Joules (J) (homogène à une énergie).
⇒
QP = Hf - Hi = ∆H
On définit un opérateur ∆r associé à l'équation-bilan
d'une réaction chimique.
⇒ variation d'enthalpie de réaction :
∆rH =
∑
i
υi ⋅ H i
ν i = −ν i
i = réactif
ν i = +ν i
i = produit
exprimée en J.mol-1 (grandeur molaire)
III.3-b) Transformation isobare, enthalpie (3)
Grandeurs non molaires :
∆H = ξ ⋅ ∆ r H
et
∆U = ξ ⋅ ∆ r U
En conditions stoechiométriques, la réaction est totale
pour ξMAX = 1 mol :
→
Ex :
C (s) +
2H2 (g)
t=0
1 mol
2 mol
0
∀t
1-ξ
2 – 2ξ
ξ
tfinal
0
0
CH4 (g)
1 mol
∆rH = H(CH4 (g)) – H(C (s)) – 2 × H(H2 (g))
III.4- Relation en ∆H et ∆U
III.4-a) Loi de Joule :
T constante
GAZ
PARFAIT
VIDE
On ouvre la vanne, on mesure Q = 0 J !
Or Pext = 0 bar (vide) donc : W = -Pext.∆V = 0 J aussi !
⇒ ∆U = Q + W = 0 lors de cette transformation
III.4-a) Loi de Joule (2)
* L'énergie interne d'un gaz parfait reste constante au
cours d'une transformation isotherme (compression,
détente, …)
∆Ugaz parfait = 0 pour une transformation à T = Cte
* L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que
de la température T.
III.4- Relation en ∆H et ∆U (3)
III.4-b) Réactions ne faisant intervenir que des gaz
état 2 NO2(g)
initial P1, V1, T1
P = cte
∆U1
= QP - P1.∆
∆V
2 NO(g) + O2(g) état
V = cte
∆U2 = QV
P1, V2, T1
∆U3 = 0
2 NO(g) + O2(g)
P2, V1, T1
On a : ∆U1 = ∆U2 + ∆U3 car U est fonction d'état
⇒ QP - P1.∆
∆V = QV
final
III.4- Relation en ∆H et ∆U (3)
P = cte
∆U1
état 2 NO2(g)
initial P1, V1, T1
2 NO(g) + O2(g) état
final
P1, V2, T1
= QP - P1.∆
∆V
V = cte
∆U2 = QV
∆U3 = 0
2 NO(g) + O2(g)
∆V
P2, V1, T1
= Vf - Vi
= (nNO + nO2 - nNO2).RT/P1 = (nf - ni) RT/P1
⇒ ∆V = ∆ngaz.RT/P1
QP = QV + ∆ngaz.RT
ou
∆H = ∆U + ∆ngaz.RT
III.4- Relation en ∆H et ∆U (4)
GÉNÉRALISATION
Au cours d'une réaction effectuée à T = Cte, les termes
∆V dues aux variations des quantités de matière liquides
ou solides (phases condensées) sont négligeables par
rapport à celles des composés gazeux. Pour toutes
réactions, on a :
∆H = ∆U + ∆ngaz.RT
Grandeurs molaires de réaction :
∆rH = ∆rU +
∑
i
ν
= −ν i i = gaz réactif
i
ν i ⋅ RT
ν i = +ν i i = gaz produit
exemples : a) A(l) → B(l) + C(l)
∆rH = ∆rU
b) C(s) +½ O 2(g) → CO(g) ∆rH = ∆rU + ½.RT
CHAPITRE IV
APPLICATIONS DU 1ER
PRINCIPE
IV.1- Rappels
QP = ∆H
QV = ∆U
H et U sont des fonctions d'état.
IV.2- Enthalpie standard de formation
Définition : C'est la variation d'enthalpie associée à la
réaction de formation d'une mole d'un composé sous la
pression P° = 1 bar, à partir des corps simples pris à
l'état standard dans leur état physique le plus stable.
∆fH° (données dans les tables à 298 K)
Ex. : formation de CO2(g) :
C(s) + O2(g)
∆fH°
CO2(g)
Convention pour les corps simples : ∆fH°i = 0 J.mol-1
IV.3- Détermination des chaleurs de réaction
IV.3-a) Détermination directe : calorimétrie (cf. TP1)
IV.3-b) Détermination indirecte :
IV.3-b)1. Loi de Hess :
- On décompose la réaction en faisant apparaitre les
corps simples (∆fH°i).
- H fonction d'état, ∆H ne dépend pas du chemin suivi.
état initial
AB + C
état final
∆rH°
−∆fH°(AB)
A+B+C
A + BC
∆rH°= ∆fH°(BC) - ∆fH°(AB)
+∆fH°(BC)
IV.3- Détermination des chaleurs de réaction (2)
Généralisation :
∆rH =
0
∑ νi ⋅ ∆ f H
i
0
i
ν i = −ν i
i = réactif
ν i = +ν i
i = produit
Exemple : état initial
état final
2FeO(s) + 1/2 O2(g)
∆rH°
Fe2O3(s)
−2∆fH°FeO
+∆fH°Fe2O3
2Fe(s) + 3/2 O2(g)
⇒ ∆rH°= ∆fH°(Fe 2O3(s)) – 2.∆fH°(FeO (s))
IV.3- Détermination des chaleurs de réaction (3)
IV.3-b)2. Utilisation d'autres réactions :
* Soit on construit un cycle
* Soit on fait une combinaison algébrique d'équationsbilans.
∆rH°
C
+
2
H
CH4(g)
(s)
2(g)
Ex. :
Données : (kJ.mol-1) :
∆cH°(C graphite) = -393,5
∆cH°(H 2(g))= -285,85
∆cH°(CH 4(g)) = -890,35
C(s) + O2(g)
CO2(g)
2(1/2 O2(g) + 2H2(g)
CO2(s) + 2H2O(g)
C(s) + 2 H2(g)
H2O(l))
CH4(g)+2 O2(g)
∆rH°
CH4(g)
∆rH°(CH 4(g)) = ∆fH°(CH 4(g)) = ∆cH°(C (s)) + 2.∆cH°(H 2(g)) ∆cH°(CH 4(g)) = -74,85 kJ.mol-1
IV.4- Energie (ou enthalpie) de formation de liaison
Définition : C'est la variation d'enthalpie associée à la
réaction de formation d'une mole de liaison
ionocovalente à partir des atomes isolés pris à l'état
gazeux pour former un composé à l'état gazeux.
Ex. :
∆H°(H-Cl)
H(g) + Cl(g)
HCl(g)
∆dissH°(H-Cl) = D(H-Cl)
Attention !!! ∆H°(H-Cl) ≠ ∆fH°(HCl, g) !!!
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)
∆fH°(HCl, g)
∗ ∆H°< 0 : processus exothermique
* ∆H°= - ∆H°dissociation = -D
HCl(g)
IV.4- Energie (ou enthalpie) de liaison (2)
* Approximation : Pour les molécules plus complexes
(P2O5, …), on admet que chaque liaison est
indépendante des autres et on calcule ∆H°liaison à partir
de données calculées sur des cas simples (H2, Cl2, ...).
* En comparant la valeur calculée et la valeur
expérimentale on a aussi une idée de la stabilité de la
molécule.
exemples : benzène, toluène, …
∆H°diss calculée < ∆H°diss expérimentale
⇒ Notion d'énergie de résonance
IV.5- Variation des chaleurs de réaction avec la
température – Loi de Kirchoff :
IV.5-a) Sans changement d’état :
On connait ∆rH°298K, on cherche ∆rH°T : on fait un cycle :
T
Réactifs
∆H
298Κ
∆ r H°
Réactifs
T
Produits
∆H
1
∆ r H°
298K
2
Produits
∆rH°T = ∆H1 + ∆rH°298K + ∆H2
P = Cte 
298
donc
∆H1 = Q P1 = n réactifs CPréactifs TdT
∆H = QP : 
T
BORNES
∆H 2 = Q P = n produits CP
dT
2
produits
298
INVERSEES

∫
∫
IV.5-a) Sans changement d’état (2)
On peut généraliser :
T
∆ r H °T = ∆ r H °298K + ∫ ∑ν i ⋅CPi ⋅ dT
298
i
Loi de KIRCHOFF
IV.5-b) Avec changement d’état :
Il faut prendre en compte les chaleurs latentes de
changements d'états (Lfus(i) = ∆fusH°(i), ...) :
∆ r H °T = ∆ r H° 298 K + ∫
T
298
avec
∑ ν ⋅L
i
i
chgt état
∑ν ⋅C
i
i
Pi
⋅ dT + ∑ νi ⋅ L chgt état (i)
i
(i) = ∑ νi ⋅ ∆ chgt état H°(i)
i
IV.5-c) Conclusion (Cf. T.D.) :
* En l’absence de changement d'état, la valeur de ∆rH
varie peu d'une température à une autre : dans ce cas,
on considérera souvent que ∆rH est une grandeur
indépendante de la température.
* Quand le processus s’accompagne d'un ou de
plusieurs changements d'état, la grandeur ∆rH varie de
façon notable avec la température.
∆ r H° T = ∆ r H° 298 K +
∑ν
i
⋅ L chgt état (i)
i
Les définitions et calculs sont applicables à ∆rU (car U
est aussi fonction d'état).
CHAPITRE V
2ÈME ET 3ÈME PRINCIPES
Introduction :
* Le premier principe permet de quantifier les
échanges d'énergie lors d'une transformation sans
préjuger si elle est possible ou non.
* Dans la nature, les transformations se font dans un
sens bien précis, on dit qu'elles sont spontanées.
* Le deuxième principe permet de prévoir le sens
d'évolution spontanée d'un système lors d’une
transformation donnée.
V.1- Transformations spontanées, irréversibles,
réversibles
Exemples de transformations spontanées :
1)
303
298
293
298
2) Détente d’un gaz dans un compartiment
initialement vide (expérience de Joule).
Une transformation spontanée a lieu sans
intervention extérieure et sans apport d'énergie.
V.1- Transformations spontanées, irréversibles,
réversibles (2)
Cas de l'eau et de la glace :
* à +1°C : H2O(s) → H2O(l) : processus
irréversible.
spontané,
* à 0°C : mélange H2O(s)/H2O(l) en équilibre dynamique :
processus réversible.
V.1- Transformations spontanées, irréversibles,
réversibles (3)
SYSTEME : balle de tennis
Sens de la transformation spontanée
MILIEU EXTERIEUR : Sol
* BALLE + SOL = SYSTÈME ISOLÉ
* On suppose que la balle rebondit sur le sol sans effets
⇒ Ec "ordonnée" transformée en Eth "désordonnée"
Hypothèse inverse ??
SOL
INITIALEMENT :
mouvements chaotiques des
atomes (vibration, ...)
⇒ Mouvement désordonné
FINALEMENT : la balle "vole"
une partie des mouvements de
vibration aléatoire s'est
transformée en un mouvement
coordonné et directif
⇒ Mouvement ordonné
Hypothèse inverse ??
SOL
INITIALEMENT :
mouvements chaotiques des
atomes (vibration, ...)
⇒ Mouvement désordonné
FINALEMENT : la balle "vole"
une partie des mouvements de
vibration aléatoire s'est
transformée en un mouvement
coordonné et directif
⇒ Mouvement ordonné
I
M
P
R
O
B
A
B
L
E
!!!
!!!
CONCLUSION :
Lors d'une transformation spontanée, on observe
toujours une augmentation du désordre global
(système isolé).
On définit une nouvelle fonction d'état : entropie S.
⇒ S permet d’évaluer l’état d’ordre du système à tout
instant.
V.2- Entropie S
Il s'agit d'une fonction d'état extensive qui mesure l'état
de désordre du système.
V.2-a) Echelle microscopique
* Soit une molécule de gaz dans une enceinte à un
compartiment. Soit Ω le nombre de façons de ranger la
molécule :
Ω = 1 ("référence")
* Soient deux molécules de gaz dans une enceinte à x
compartiments :
:H2
:O2
si x = 2, alors Ω = 4
V.2-a) Echelle microscopique (2)
S = k.LnΩ
S est définie en J.K-1
k : constante de Boltzmann ; k = 1,38 10-23 J.K-1
Référence : S = k.Ln(1) = 0 : système très ordonné
Cas a : S = k.Ln(2) > 0 (1 particule, 2 compartiments)
Cas b : S = k.Ln(4) > 0 (2 particules, 2 compartiments)
Plus le système est désordonné, plus Ω augmente,
plus S augmente.
Généralisation :
Ω = 2n
n = nombre de molécules
Pour 1 mole : n = 6,02.1023 molécules !!
V.2-a) Echelle microscopique (3)
* Trois molécules de gaz dans une enceinte à deux
compartiments :
Ω = 23 = 8
* 2 états microscopiques tels que 3 molécules sont dans
le même compartiment.
* 6 états microscopiques tels que 3 molécules sont
réparties dans les 2 compartiments.
L'état macroscopique correspondant aux 3 molécules
réparties dans les 2 compartiments a le plus de chance
d'exister.
V.2-a) Echelle microscopique (4)
⇒ Plus il existe d'états microscopiques, plus l'état
macroscopique correspondant a des chances d'exister.
Conséquences en thermodynamique chimique :
* L'entropie d'une substance chimique augmente avec la
température.
* Lors de la fusion d'un solide, S augmente.
* Lors de la vaporisation d'un liquide, S augmente.
* Comparaisons de valeurs d'entropie absolues :
S°298K(diamant) = 2,4 J.K-1.mol-1
S°298K(graphite) = 5,7 J.K-1.mol-1 ⇒ Le plomb est plus
S°298K(plomb) = 64,8 J.K-1.mol-1 mou que le carbone.
V.2-b) Variation d’entropie du milieu extérieur
* Pour T < 0°C, l'eau liquide devient spontanément de la
glace, or S diminue (∆Sint = -22 J.K-1.mol-1).
* PCl3(l) + Cl2(g) → PCl5(s)
Comment expliquer qu'une transformation spontanée
s’accompagne d’une diminution de l’entropie du
système ?
Il faut raisonner sur l'ensemble [système + extérieur] :
∆SUnivers = ∆Ssystème + ∆Sextérieur > 0
Au
cours
d'une
transformation
spontanée
irréversible, l'entropie de l'univers augmente.
La solidification de l'eau est un processus exothermique
donc le milieu extérieur s'échauffe et son entropie
augmente ("balance entropique" positive au final).
V.2-b) Variation d’entropie du milieu extérieur (2)
- Plus la réaction est exothermique (|∆H| est grand avec
∆H < 0), plus ∆Sext sera grand et on peut vérifier que
∆Sext est proportionnelle à -∆H.
- Plus le milieu extérieur est chaud, moins la variation
d'entropie est importante et ∆Sext est proportionnelle à
1/T.
∆Sext = -∆H/T
Exemple : H2O à -1°C
∆fusH°(H 2O) = 6 kJ.mol-1 et ∆Sint = -22,00 J.K-1.mol-1
∆Sext = -∆H/T = -(-∆fusH°)/T
= 6.103/272 = +22,05 J.K-1.mol-1
⇒
∆SUnivers = ∆Sint + ∆Sext = +0,05 J.K-1.mol-1
⇒
∆SUnivers > 0 : l'eau gèle spontanément à -1°C.
V.2-c) Echelle macroscopique
L'entropie S est telle que sa variation au cours d'une
transformation est :
∆S = SF − SI = ∫
F
I
F
δQrév
= ∫ dS
I
T
V.2-c)1. Transformation réversible à T = Cte
∆Srév = ∫
F
I
δQrév 1 F
Qrév
= ∫ δQrév =
T
T I
T
V.2-c) Echelle macroscopique (2)
V.2-c)2. Transformation irréversible à T = Cte
S : fonction d'état
Qrév
∆Srév = ∆Sirrév = ∆SR =
T
∆SR = variation d'entropie de la réaction
Mais Q n'est pas une fonction d'état :
Qrév Qirrév
Qrév ≠ Qirrév ⇒ ∆SR =
=
+ ∆iS
T
T
V.3- Le Deuxième Principe
A T = Cte :
Q
∆S =
+ ∆S
T
R
i
V.3-a) Système isolé
Si le système est l’Univers, l’énoncé est le suivant :
Au cours d'une transformation SUnivers ne peut pas
diminuer. Elle reste constante si la transformation est
effectuée réversiblement et elle augmente si la
transformation est effectuée irréversiblement.
V.3- Le Deuxième Principe (2)
V.3-b) Système fermé
* Transformation réversible :
Qrév QR
∆S =
=
+ ∆iS
T
T
Dans ce cas, QR = Qrév donc ∆iS = 0
⇔ Lors d'une transformation réversible
production interne d'entropie est nulle.
* Transformation irréversible : ici QR = Qirrév
Qrév Qirrév
Qrév Qirrév
∆S =
=
+ ∆ iS ⇒ ∆ iS =
−
T
T
T
T
On a toujours Qrév > Qirrév donc ∆iS>0
la
V.3- Le Deuxième Principe (3)
Remarque :
endothermique
Qrév > Qirrév
exothermique
Qrév < Qirrév
Lorsque la production d'entropie ∆iS à l'intérieur
d'un système est positive la transformation est
spontanée.
V.4- Le Troisième Principe
ÉNONCÉ :
L'entropie standard d'un corps pur cristallisé est nulle à
T = 0K sous P°= 1 bar :
S°(i,s,0K) = 0 J.K -1.mol-1.
Ceci constitue l'origine de l'échelle des entropies.
Ceci permet de calculer l'entropie molaire d'un corps pur
à une température T :
∆S° = S°T = S°T − S°0 = ∫
T
0
⇒ S°T = ∫
T
0
δQ rév
T
δQ rév
T
Dans les tables,
on donne S°298K
V.5- Calculs d’entropie
V.5-a) Variation d'entropie lors du chauffage d'un corps,
sans changement d'état :
soit T2>T1
δQrév = n.CP.dT
* à P = Cte :
∆S = ∫
T2
T1
T2
δQ rév
dT
= ∫ n.C P .
T1
T
T
On admet que CP = Cte :
∆S = n.C P .[LnT ]
T2
T1
* à V = Cte :
T2
= n.C P .Ln
T1
T2
∆S = n.C V .Ln
T1
V.5- Calculs d’entropie (2)
V.5-b) Variation d'entropie lors d'un changement d'état :
A P = Cte, un changement d'état effectué à la
température du changement d'état est un processus
réversible.
F δQ
F
Q rév
1
rév
∆S = ∫
I
T
⇒ ∆S = n ×
=
TI
∫
I
δQ rév =
TI
∆ chgt d 'état H°(i)
TI
Ex. : Quelle ∆T pour 1 mole d‘H2O(l) initialement à 0°C fournit la
même entropie que la fonte d‘1 mole d‘H2O(s) à 0°C ?
CP(H2O,l)=75,3 J.K-1.mol-1 ; ∆fusH°= 6 kJ.mol -1
Faire fondre de la glace produit autant d'entropie que de chauffer
de l'eau de 0°C à 92°C.
V.5- Calculs d’entropie (3)
V.5-c) Variation d'entropie standard lors d'une réaction
chimique :
C'est la différence entre l'entropie du système final
(produits) et l'entropie du système initial (réactifs).
∆ rS = S − S = ∑ υi ⋅ S
0
0
F
0
I
0
i
i
∆rS°est une grandeur molaire définie en J.K-1.mol-1
V.5- Calculs d’entropie (4)
V.5-d) Exemples :
- Formation d‘1 mole de H2O à 298K :
H2
(g)
1
+ O2
2
(g)
→ H 2O
( l)
1 0
0
0
0
∆ S
=S
−S
− S
f ( H O, l,298K )
( H O, l)
( H , g ) 2 (O , g )
2
2
2
2
= 69,9 − 130,6 − 0,5 × 205 = −163,2 J.K − 1.mol − 1
V.5- Calculs d’entropie (5)
- Détente d'un gaz : Q et W ne sont pas des
fonctions d'état : Travail élémentaire fourni lors de la
détente d'un gaz parfait à T = Cte :
δW = -P.dV
* Détente réversible : à chaque instant on a :
F
F
F dV
dV
VF
Wrév = ∫ − P.dV = ∫ − nRT
= − nRT ∫
= − nRT ⋅ Ln
I
I
I V
V
VI
* Détente irréversible :
F
F
I
I
Wirrév = ∫ − Pext .dV = − Pext ∫ dV = − Pext × (VF − VI )
Wrév ≠ Wirrév : W n'est pas une fonction d'état.
Or ∆U = W + Q, donc si Wrév ≠ Wirrév
alors Qrév ≠ Qirrév donc Q n'est pas une fonction d'état.
V.5- Calculs d’entropie (6)
Exemple : PI = 5 bars, PF = 1 bar, T = Cte, n = 2 mol
* Transformation réversible : Loi de Joule : ∆U = 0
F
Q rév = − Wrév = ∫ P.dV
I
F dV
Q rév
VF
PI
∆S =
= nR ∫
= nR ⋅ Ln
= nR ⋅ Ln = 26,78 J.K −1
I V
T
VI
PF
F
* Transformation irréversible :
Q irrév = − Wirrév = ∫ P.dV
I
Q irrév
PF
= PF ∫ dV = PF × ( VF − VI ) = nRT × (1 − )
I
PI
F
∆Srév = ∆Sirrév
⇒
Q irrév
PF
=
+ ∆ iS = nR × (1 − ) + ∆ iS
T
PI
∆iS = 13,47 J.K-1
CHAPITRE VI
ENERGIE LIBRE,
ENTHALPIE LIBRE
ET
POTENTIEL CHIMIQUE
INTRODUCTION :
Objectif :
Prendre en compte uniquement ce qui se passe dans le
système et traduire sous forme "pratique" le critère de
spontanéité à partir des propriétés des corps qui
participent aux réactions (∆fH°(i), ∆fU°(i), S°(i), ∆rH°,
∆rU°, ∆rS°).
VI.1- Enthalpie libre G et énergie libre F
VI.1-a) Enthalpie libre G (fonction de Gibbs) :
à P = Cte : δQr = dH
δQ réaction
+ d iS
dS =
dS = dH/T + δiS
T
TdS = dH + TδiS
-TdiS = dH - TdS (a)
On pose : G = H - TS
dG = dH - TdS - SdT
à T = Cte : dG = dH - TdS (b)
En combinant (a) et (b), on a
dG = -Tδ
δiS
G est une fonction d'état appelée enthalpie libre, c'est
une grandeur extensive.
VI.1- Enthalpie libre G et énergie libre F (2)
VI.1-b) Energie libre F (fonction de Helmholtz) :
à V = Cte : δQr = dU
On pose : F = U - TS
dF = dU - TdS – SdT
à T = Cte : dF = dU - TdS
dF = -Tδ
δiS
F est une fonction d'état appelée énergie libre.
VI.1- Enthalpie libre G et énergie libre F (3)
VI.1-c) Critères de spontanéité :
dG = -TδiS (P et T constantes)
dF = -TδiS (V et T constantes)
a) Si dG < 0 (ou dF < 0) :
⇔ δiS>0 : la réaction est spontanée
b) Si dG = 0 (ou dF = 0) :
⇔ δiS = 0 : équilibre
c) Si dG > 0 (ou dF > 0) :
⇔ δiS < 0 : la réaction inverse est spontanée
VI.2- Variation d’enthalpie libre standard lors d’une
réaction chimique
VI.2-a) Enthalpie libre molaire standard de formation
d'un composé :
C'est la variation d'enthalpie libre accompagnant la
formation d'une mole d'un composé dans l'état standard
à partir des corps simples pris à l’état standard et dans
leur état physique le plus stable.
Par définition : ∆fG°(corps simple) = 0 J.mol -1
Exemple : T = 298K : 1
N2
2
(g)
3
+ H2
2
(g)
→ NH
3(g)
∆fG°(NH 3,g) = ∆fH°(NH 3,g) – 298 x ∆fS°(NH 3,g)
VI.2-b) Enthalpie libre standard de réaction à T = Cte
VI.2-b)1. Définition :
C'est la différence d'enthalpie libre entre les produits pris
à l'état standard et les réactifs également à l'état
standard. Pour chaque réaction, ∆rG° a une valeur
déterminée qui correspond à une réaction supposée
totale.
VI.2-b)2. Calcul de ∆rG°:
* à partir de ∆fG°T :
∆ r G = ∑ νi ⋅ ∆ f G
0
T
0
( i ,T )
i
exemple : T = 298K
CaCO
3(s)
→ CO 2
∆fG°(kJ.mol -1) :
⇒ ∆rG°= +130 kJ.mol -1 (>0)
(g)
+ CaO
(s)
CO2(g) = -395
CaO(s) = -604
CaCO3(s) = -1129
* à partir de ∆rH°T et ∆rS°T :
∆rG°= ∆rH°- T ∆rS°
∆rH°= 178,3 kJ.mol -1 ;
∆rS°= 160,4 J.K -1.mol-1
⇒ ∆rG°= +130,5 kJ.mol -1
VI.2-c) Calcul de ∆rG°et application
P = P°= 1 bar :
H 2O(s) H2O(l)
∆fusH°= 6 kJ.mol -1 ; Tfus = 273K
* T = -3°C : ∆rG° = 65,4 J.mol -1 (>0) : spontanée dans
le sens (2) : la phase solide est stable.
* T = 0°C : ∆rG°= 0 J.mol -1 : deux phases en équilibre.
* T = +5°C : ∆rG° = -110,44 J.mol -1 (<0) : spontanée
dans le sens (1) : la phase liquide est stable.
VI.2-d) Signification physique de ∆G
dG = d(H - TS)
= d(U + PV) - TdS - SdT
= dU + PdV + VdP - TdS - SdT
= δQ - PdV + δW' + PdV + VdP - TdS – SdT
A P et T = Ctes on tire :
dG = δQ + δW' - TdS
* Cas d'une transformation réversible :
δQrév = TdS
⇒
dG = δW'
⇒ ∆G = W'
VI.2-d) Signification physique de ∆G (2)
* Cas d'une transformation irréversible :
δQirrév = TdS - TδiS
dG = δW' - TδiS
avec δiS > 0
⇒ dG - δW' < 0
⇒ dG < δW‘
⇒ -dG > -δW'
⇒
∆G < W'
Conclusion :
La variation d'enthalpie libre au cours d'une
transformation isotherme à pression constante
représente le travail maximum W' (non mécanique) que
peut fournir cette transformation.
VI.3- Potentiel chimique µ
VI.3-a) Introduction
L'enthalpie libre possède le caractère d'un potentiel qui
ne peut spontanément que diminuer et tendre vers un
minimum.
Le potentiel chimique est l'analogue du potentiel
électrique (en un point d'un circuit électrique) pour les
constituants d'un système chimique.
VI.3-a) Introduction (2)
Considérons un mélange de plusieurs constituants
chimiques HORS ETAT STANDARD :
Soit un système homogène (une seule phase (α))
composé de k constituants chimiques.
On a la relation générale :
G(αα) = f(T, P, n1, n2, …, nk)
VI.3-a) Introduction (3)
G(α) est une fonction d'état, donc dG(α) est une
différentielle totale exacte :
dG
(α)
 ∂G 
 ∂G 
=
 dP + 
 dT +
 ∂P T ,ni
 ∂T  P ,ni
 ∂G 
 ∂G 



dn1 + ... + 
dn k
 ∂n1 T ,P ,n 2 .... n k
 ∂n k T ,P ,n1 .... n k −1
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 

=
⋅ dn i
 dP + 
 dT + ∑ 
 ∂P T ,ni
 ∂T  P ,n i
i =1  ∂n i  T , P , n ≠ n
j
i
i=k
VI.3-a) Introduction (4)
De plus :
dG
= d(H - TS) = d(U + PV) - TdS - SdT
= δQ - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT
or dS = δQ/T + δiS
⇒
δQ = TdS - TδiS
⇒
dG = TdS - TδiS + VdP - TdS - SdT
⇒
Dans la phase (α), on a donc :
dG(α) = - TδiS(α) + V(α)dP – S(α)dT (1)
VI.3-b) Définition
 ∂G 
: représente l'influence de la variation du


nombre de moles de i sur l'enthalpie libre
∂
n
 i  T ,P ,n j≠i du système.
C'est par définition le potentiel chimique µi du
constituant i, c'est une grandeur intensive.
µ
⇒ dG
(α)
(α)
i
 ∂G 

= 
 ∂n i  T ,P ,n j≠i
= V dP − S dT + ∑ µ i × dn i
(α)
(α)
i
(2)
VI.3-b) Définition (2)
En combinant (1) et (2) :
⇒
∑ µ × dn
i
i
= − Tδ i S
i
Dans un système fermé en phase homogène, la
variation élémentaire de quantité de matière de i, notée
dni, résulte d'une réaction chimique.
A cette variation correspond une production interne
d'entropie.
Si on a plusieurs phases :
G système = ∑ G ( m )
m
VI.3-c) Propriétés du potentiel chimique
VI.3-c)1. Plusieurs phases en équilibre
dnA
A
B
C (α
α)
A
B
β)
C (β
T,P = Ctes,
pas de réactions
chimiques.
dnA mol de A passent de la phase (α
α) à la phase (β
β) :
dG ( α ) = V ( α ) dP − S( α ) dT + µ (Aα ) ⋅ dn (Aα ) + µ (Bα ) ⋅ dn (Bα ) + µ (Cα ) ⋅ dn (Cα )
=µ
dG
(β )
(α )
A
⋅ dn
(α)
A
(β )
(β )
= V dP − S dT + µ
=µ
(β )
A
⋅ dn
(β )
A
⋅ dn
(β )
A
+µ
(β )
B
⋅ dn
(β )
B
+µ
(β )
A
système fermé ⇒ dn (Aβ ) = −dn (Aα )
⇒
(β )
C
⋅ dn
(β )
C
VI.3-c) Propriétés du potentiel chimique (2)
dG système = dG
=µ
(α )
(α)
A
+ dG
⋅ dn
(α)
A
(β )
=µ
−µ
(β )
A
⇒ µ
⋅ dn
⋅ dn
A l’équilibre : dGsystème = 0 or
(α)
A
(α )
A
+µ
(β )
A
⋅ dn
(β )
A
(α )
A
dn
=µ
(α)
A
(α)
A
≠0
(β )
A
A l’équilibre, il y a égalité des potentiels chimiques du
constituant A dans les phases en présence.
VI.3-c)2. Deux phases HORS équilibre
α) à la phase (β
β) :
dnA mol de A passent de la phase (α
dn
(α)
A
< 0 et dn
(β )
A
> 0 avec dn
(α )
A
= −dn
(
(β )
A
dG système = µ (Aβ ) ⋅ dn (Aβ ) − µ (Aα ) ⋅ dn (Aβ ) = dn (Aβ ) ⋅ µ (Aβ ) − µ (Aα )
Passage spontané :
dGsystème < 0
donc
µ (Aβ) − µ (Aα ) < 0 donc µ (Aβ) < µ (Aα )
)
VI.3-c)3. Résumé
µA
µA(αα)
µA(αα) = µA(ββ)
état final :
équilibre
µA(ββ)
état initial :
hors équilibre :
µA(αα) > µA(ββ)
⇒ A passe de (α
α) à (β
β)
VI.4- Expression du potentiel chimique, Activité
Par définition :
µ
(α)
i
= µ + RT.Ln a
0
i
(α)
i
en J.mol-1
avec :
*µ
( α)
i
= potentiel chimique d’1 mol de i en phase (α) ;
* µ = potentiel chimique d’1 mol de i pur à l’état
standard ;
0
i
* a i( α) = activité de i dans la phase (α
α) (ss dimension)
On envisagera des mélanges idéaux dans lesquels on
néglige les interactions entre les espèces.
VI.4-a) Activité des gaz
VI.4-a)1. Rappels
P = pression totale de la phase gazeuse
Pi = pression partielle de i dans le mélange gazeux :
P = Σ Pi
xi = fraction molaire = ni / nTOT,gaz
Pi = xi.P
P0 = pression standard = 1 bar = 105 Pa
VI.4-a) Activité des gaz (2)
VI.4-a)2. Définition
On considère un mélange de gaz :
a
(g)
i
Pi x ⋅ P
= 0 =
0
P
P
(g)
i
exemple : CO2(g) pur sous P = 5 bars :
a
(g)
CO 2
=
PCO 2
P
0
=5
VI.4-b) Activité des liquides
Lorsque l’on considère un mélange de liquides :
a
(l)
i
(l)
i
0
i
x
=
x
x = fraction molaire de i dans la phase liquide
x = fraction molaire de i pur à l’état standard = 1
(l)
i
0
i
exemple : mélange d’1 mol d'éthanol et de 2 mol d'eau :
a
(l)
éthanol
1/ 3
=
= 0,33
1
VI.4-c) Activité d’un soluté i dans une solution
Le solvant est présent en très grande quantité par
rapport au soluté. On le considère comme pur :
asolvant = xsolvant/x0solvant = 1
L'activité du soluté est proportionnelle à sa
concentration :
a
C
( sol )
i
( sol )
i
( sol )
i
0
i
C
=
C
= concentration molaire de i en mol.L-1
C = concentration molaire standard = 1 mol.L-1
0
i
VI.4-d) Activité des solides
Dans ce cours, on admettra que les solides sont non
miscibles (pas de solutions solides).
⇔ chacun d'eux constitue une phase indépendante :
a
(s)
i
=1
CHAPITRE VII
EQUILIBRE CHIMIQUES,
LOI D’ACTION DE MASSE
VII.1- Equilibres chimiques
VII.1-a) Réactions réversibles
Réactions pouvant être réalisées de "gauche à droite"
(sens (1)) ou de "droite à gauche" (sens (2)) par rapport
à l’écriture de son équation-bilan :
A+B
(1)
(2)
C+D
L'équilibre chimique est l’aboutissement d'une réaction
réversible, tel que la proportion des constituants du
mélange réactionnel n'évolue plus : la réaction est dite
limitée. Le mélange final contient des réactifs non
consommés en plus des produits formés.
Attention : L'état d'équilibre n'est pas statique, les
réactions continuent à se faire dans les deux sens avec
v1 = v2 : les deux effets se compensent.
exemple : estérification :
RCO2H + R’OH
(1)
(2)
33%
RCO2R’ + H2O
67%
VII.1)b- Réactions totales
On parle d'une réaction totale lorsque celle-ci a lieu
pratiquement uniquement dans un sens et quasiment
pas dans l'autre.
VII.2- Enthalpie libre de réaction et équilibre
VII.1)a- Variation d'enthalpie libre au cours d'une
(1)
réaction
R
P
(2)
G°R et G°P = Σ des G°des R et des P à l'état standard
∆rG°= enthalpie libre standard de réaction, calculable
pour un avancement maximal = 1 mol à l'état
standard
GR et GP = enthalpies libres de mélange des R ou des P
entre eux
Gmél = enthalpie libre de mélange de tout le système en
cours de réaction
∆rG = coefficient directeur de la tangente à la courbe
Gmél = f(ξ) à P,T = Ctes
VII.1-b) ∆rG et prévision du sens des réactions
et
dG = -TδiS
∆rG = dG/dξ
* Si δiS > 0 : ∆rG < 0 : réaction spontanée
dans le sens (1)
* Si δiS = 0 : ∆rG = 0 : on est à l'équilibre
* Si δiS < 0 : ∆rG > 0 : réaction spontanée
dans le sens (2)
Quel que soit le système initial, dans tous les cas, il
évoluera vers l'état d'équilibre.
VII.1-c) Calcul de ∆rG
à P et T = Ctes : dG = -TδiS = Σ µi.dni
µi = µ°i + RT.Ln(ai)
[
]
∆ r G = ∑ νi ⋅ µ i0 + RT ⋅ Ln(a i )
i
= ∑ νi ⋅ µ i0 + ∑ νi ⋅ RT ⋅ Ln(a i )
i
i
= ∆ r G0 + ∑ νi ⋅ RT ⋅ Ln(a i )
i
∑ ν ⋅ RT ⋅ Ln(a ) = ν
i
i
1
⋅ RT ⋅ Ln(a1 ) + ν 2 ⋅ RT ⋅ Ln(a 2 ) + ...
i
+ νi ⋅ RT ⋅ Ln(a i ) = RT ⋅ Ln(a1 ) ν + RT ⋅ Ln(a 2 ) ν + ... +
1
RT ⋅ Ln(a i )
νi
= RT ⋅ Ln [(a )
1
ν1
2
ν2
× (a 2 ) × ... × (a i )
νi
]
VII.1-c) Calcul de ∆rG (2)
On définit donc le monôme des activités M :
M = (a1 ) ν × (a 2 ) ν × ... × (a i ) ν =
1
2
i
ν
(
)
a
∏ i
i
i
M = Q : quotient de réaction
Exemple : 2 C(s) + O2(g)
2 CO(g)
D'où on tire :
∆rG = ∆rG°+ RT Ln(M)
∆rG° : caractéristique de la réaction concerné e et
calculable à partir des données des tables.
M : représentatif du système à un moment quelconque
de la réaction.
VII.3- Constante d'équilibre, Loi d'action de masse
A l'équilibre, on a
∆rG = 0 = ∆rG°+ RT Ln(M éq)
On pose Méq = K : constante d'équilibre
∆rG°= -RT lnK
⇒
⇒
K = exp (-∆
∆rG°/RT)
K = Π aiν (éq)
i
K est sans dimension ; K est associée à une équationbilan bien définie.
K dépend uniquement de la température.
exemple :
2CO (g) + O2(g)
CO (g) + 1/2O2(g)
K1
K2
2CO 2(g)
CO 2(g)
K1 ≠ K2
VII.4- Prévision du sens et des limites d'une réaction
∆rG = ∆rG°+ RT Ln(M)
∆rG°= -RT Ln(K)
∆rG = -RT Ln(K)+ RT Ln(M)
K : valeur fixe à T constante.
On cherche le signe de ∆rG en comparant la valeur de M
à celle de K.
1) M < K : Ln(M/K) < 0 donc ∆rG < 0 : réaction
spontanée dans le sens (1)
2) M = K : Ln(M/K) = 0 donc ∆rG = 0 : on est à
l'équilibre.
3) M > K : Ln(M/K) > 0 donc ∆rG > 0 : réaction
spontanée dans le sens (2).
Exemple : RCO 2H + R'OH
RCO 2R' + H 2O
t=0
0,75
0,75
0,25
0,25
teq
0,33
0,33
0,67
0,67
t=0
0,25
0,25
0,75
0,75
teq
0,33
0,33
0,67
0,67
K=
a RCO 2 R ',éq × a H 2O ,éq
a RCO 2 H ,éq × a R 'OH ,éq
* 1er cas :
M1 =
* 2ème cas :
M2 =
a RCO 2 R ' × a H 2O
a RCO 2 H × a R 'OH
a RCO 2 R ' × a H 2O
a RCO 2 H × a R 'OH
=
x RCO 2 R ',éq × x H 2O ,éq
x RCO 2 H ,éq × x R 'OH ,éq
A.N.
=
A.N.
=
(0,25)2
(0,75)2
= 0,11 < K
(0,75)2
(0,25)2
=9>K
A. N.
=
1er cas
2ème cas
(0,67 )2
2
(0,33)
=4
⇒ ∆rG < 0 : sens (1)
⇒ ∆rG > 0 : sens (2)
Un système évolue toujours vers sa position d’équilibre
telle que M = K :
à P,T = Ctes
Gmél
Gmél
GR
sens (1)
M<K
sens (2)
M>K
M=K
0
Réactifs purs
GP
ξ
ξéq
ξMAX = 1 mol
Produits purs
VII.5- Superposition d’équilibres
Exemple :
K2
CO2(g) CO(g) + ½ O 2(g)
∆rG°2
K3
H2(g) + ½ O 2(g) H2O(g)
∆rG°3
H2(g) + CO2(g) CO(g) + H2O(g)
∆rG°1
K1
Loi de Hess :
⇒
⇒
∆rG°1 = ∆rG°2 + ∆rG°3
- RTLnK1 = - RTLnK2 - RTLnK3
LnK1 = LnK2 + LnK3
⇒
K1 = K2 x K3
Un équilibre correspondant à la somme de deux autres
équilibres a une constante d’équilibre égale au produit
des deux autres constantes d’équilibre.
VII.6- Facteurs influençant un état d’équilibre
VII.6-a) La quantité de matière
RCO2H(l) + R’OH(l) RCO2R’(l) + H2O(l)
téq1
t >téq1
téq2
0,33
0,33
0,15
0,33
0,33+1
1,15
0,67
0,67
0,85
0,67
0,67
0,85
Si on ajoute un réactif, l’équilibre est rompu (M ≠ K) et
la réaction évolue à nouveau dans le sens (1) jusqu’à
un nouvel état d’équilibre (pour lequel on a à nouveau
M = K).
à l’instant t : K = 4 ; M = 1,02 < K ⇒ ∆rG < 0 : sens (1)
- Que se passe-t-il si on ajoute de l’eau à la place de l’acide ?
- En pratique, comment déplacer l’équilibre dans le sens de
l’estérification ?
VII.6-b) La pression
Exemple 1 :
N2O4(g) 2 NO2(g)
M=
a 2NO 2 ( g )
a N 2O 4 ( g )
2
PNO
2(g)
=
P0
PN 2O 4 ( g )
P
K=
x 2NO 2 ( g ) ,éq
x N 2O 4 ( g ) ,éq
2
×
=
2
PNO
2(g)
PN 2O 4 ( g ) × P
0
=
x 2NO 2 ( g )
x N 2O 4 ( g )
PTOT
× 0
P
0
PTOT ,éq
P
0
Si PTOT > PTOT,éq, alors M > K ⇒ ∆rG > 0 : sens (2).
Si on augmente la pression totale, le système évolue
dans le sens qui permet de la diminuer, i.e. dans le
sens de la diminution du nb de moles gazeuses (et
inversement si on diminue PTOT).
VII.6-b) La pression (2)
Exemple 2 :
Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g)
M=
K=
a 2HCl( g )
a Cl 2( g ) × a H 2( g )
x
=
x 2HCl( g )
x Cl 2( g ) × x H 2( g )
2
HCl ( g ) ,éq
x Cl 2 ( g ) ,éq × x H 2( g ) ,éq
M est une grandeur indépendante de PTOT, donc si l’on
fait varier PTOT à partir de l’état d’équilibre, on aura
toujours M = K (pas de perturbation !).
Lorsque l’on a une réaction qui produit autant de
moles gazeuses qu’elle n’en consomme, une
variation de pression n’a pas d’influence sur l’état
d’équilibre.
VII.6-c) Conclusions
* A T = Cte, la valeur de K ne change pas quelle que soit
la perturbation apportée à l’état d’équilibre.
* Principe de modération de Lenz :
Si on apporte une perturbation à un système
initialement à l’équilibre, le système se déplacera
dans le sens qui tend à s’opposer à cette
perturbation.
Perturbation = modification de l’activité d’un des
constituants chimiques du système sans modifier les
activités des autres constituants.
Remarque : L’addition d’un solide ne modifie pas son
activité car ai(s) = 1
VII.7- Influence de la température, Loi de Van’t’Hoff
∆rG0 = - RTLnK = ∆rH0 – T∆rS0
− ∆ r H 0 ∆ r S0
Ln K =
+
RT
R
K varie avec T
Si on suppose ∆rH0 et ∆rS0 indépendantes de T, alors :
dLnK ∆ r H
=
2
dT
RT
0
dT
∆rH
⇒ ∫ dLnK =
×∫ 2
R
T
K1
T1
K2
0
Loi de Van’t’Hoff
forme différentielle
T2
forme intégrée
 K 2  ∆ r H 0  1 1  ∆ r H 0 T2 − T1
 =
× −  =
×
⇒ Ln
R
R
T1 × T2
 K1 
 T1 T2 
VII.7- Loi de Van’t’Hoff (2)
* Si ∆rH0 > 0 = processus endothermique :
dLnK ∆ r H 0
=
> 0 ⇒ LnK ↑ et donc K ↑ quand T ↑
2
dT
RT
Une augmentation de T correspond alors à une
évolution de l’état d’équilibre (minimum de Gmél = f(ξ))
telle que ξéq augmente. ⇔ sens (1)
* Si ∆rH0 < 0 = processus exothermique :
dLnK ∆ r H 0
=
< 0 ⇒ LnK ↓ et donc K ↓ quand T ↑
2
dT
RT
Une augmentation de T correspond alors à une
évolution de l’état d’équilibre telle que ξéq diminue.
⇔ sens (2)
VII.8- Exemples
Equilibre de Boudouart :
C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
P = P0 = 1 bar
à T = 1150 K : ∆rH0 = + 172 kJ.mol-1 ; K1150K = 22,4
a) Donner l’expression de K1150K :
K1150 K =
2
a CO
( g ) , éq
a C( s ) ,éq × a CO 2 ( g ) ,éq
=
2
PCO
, éq
PCO 2 ,éq × P
0
b) Calculer PCO,éq et PCO2,éq :
P0 = 1 bar
PTOT,éq = PCO,éq + PCO2,éq
2
PCO
,éq
PCO 2 ,éq
= 22,4 =
2
PCO
,éq
1 − PCO ,éq
PCO 2 ,éq = 0,04 bar
⇒ PCO ,éq = 0,96 bar
VII.8- Exemples (2)
c) Dans quel sens se déplace l’équilibre quand :
1- on augmente la pression (i.e. PTOT) ?
M>K⇒
sens (2)
2- on augmente la température ?
∆rH0 > 0 (endothermique) ⇒ Loi de Van’t’Hoff ⇒ sens (1)
3- on ajoute un gaz inerte à PTOT = Cte (V ↑) ?
M<K⇒
sens (1)
4- on ajoute un gaz inerte à V = Cte (PTOT ↑) ?
rien ne se passe, M = K ⇒ équilibre
5- on ajoute du C(s) ?
rien ne se passe, M = K ⇒ équilibre
6- on ajoute du CO2(g) ?
M<K⇒
sens (1)
VII.8- Exemples (3)
Notion de pression de vapeur saturante :
Pourquoi un liquide (ex.: l’eau) peut s’évaporer
(sans bouillir) à une température inférieure à sa Téb ?
H2O(l) H2O(g)
Considérons l’équilibre
P↑
vide
H2O(g)
H2O(l)
H2O(l)
H2O(l)
état initial
état intermédiaire
hors équilibre
état final
équilibre
Certaines molécules possèdent l’Ec suffisante pour
passer en phase (g) ⇒ P augmente jusqu’à sa valeur
d’équilibre appelée pression de vapeur saturante.
VII.8- Exemples (4)
Remarque : plus la pression de vapeur saturante d’un
liquide est élevée, plus le liquide est dit volatil.
exemples à 298K : - huile silicone : Psat < 1,3.10-10 bar
- éther diéthylique : Psat = 5,8.10-1 bar
Explication de l’évaporation de l’eau à T < 373K :
H2O(g)
H2O(l)
H2O(g)
par exemple : T = 298K
fermé hermétique ⇒ équilibre (l) (g)
Péq = Psat(H2O, 298K)
mouvement
d’air
évaporation
H2O(g)
H2O(l)
H2O(l)
hors équilibre
etc…
CHAPITRE VIII
APPLICATIONS :
EQUILIBRES DE CHANGEMENT
DE PHASE
VIII.1- Etats de la matière
* corps pur : constituant chimique de formule bien
déterminée. Ses propriétés physiques le caractérisent.
* système :
- 1 constituant = simple (« unaire »)
- 2 consituants = binaire
- 3 constituants = ternaire
etc…
Le système a des propriétés qui varient en fonction de la
composition du mélange.
* états physiques : (s), (l), (g) : diffèrent par µ, nD20, …
variétés allotropiques
exemples : Feα(s) : structure CC / Feγ(s) : structure CFC
C(graphite) / C(diamant)
VIII.1- Etats de la matière (2)
* changements d’états : cf. § II.4-b)2.
+ transitions polymorphiques
* coexistence d’états : selon P,T fixées, on peut avoir
coexistence de 2 voire de 3 états physiques d’un
constituant chimique.
* états intermédiaires :
- cristaux liquides (phases mésomorphes)
- verres
- gels
- colloïdes
- plasmas
VIII.2- Changements d’états du corps pur
Soit une équation-bilan du type :
A(1) A(2)
VIII.2-a) Variance de l’équilibre de changement d’état
VIII.2-a)1. Introduction
Soit un système en équilibre décrit par :
* le choix de X variables intensives non indépendantes :
exemple : Péq, Téq, xi,éq ou Pi,éq
* l’existence de Y relations indépendantes entre ces
variables :
exemple :
- monôme des activités (M ≡ Qr) : Guldberg & Waage
- Σxi,éq = 1 dans chaque phase ou Σpi,éq = Péq (gaz !)
VIII.2-a) Variance de l’éq. de changement d’état (2)
v=X–Y ≥0
représente le nombre de ces variables dont
l’expérimentateur
peut fixer indépendamment les
valeurs. La grandeur v est appelée variance du
système physico-chimique à l’équilibre.
* Lorsque les valeurs de v variables intensives
indépendantes sont fixées, les Y relations permettent de
déterminer celles de toutes les autres, et donc de
définir un état d’équilibre du système.
* Si une variable supplémentaire est fixée arbitrairement,
les Y relations ne peuvent pas être toutes vérifiées : un
état d’équilibre d’un autre système est alors observé.
* L’état d’équilibre n’est pas déterminé si on fixe un
nombre de variables inférieur au nombre v.
VIII.2-a) Variance de l’éq. de changement d’état (3)
⇒ L’état d’équilibre d’un système physico-chimique est
décrit si et seulement si le nombre de variables
intensives fixées est égal à v.
VIII.2-a)2. Calcul de la variance v
1) N = nb de constituants physico-chimiques (i.e., nb
de xi à prendre en compte). En prenant en compte les
variables P et T, le nombre de variables choisies est :
X=N+2
2) De plus,
avec :
Y=R+φ
R = nb de relations Guldberg et Waage (M)
φ = nb de phases en équilibre (i.e., nb de
relations du type Σxi = 1
⇒
VIII.2-a) Variance de l’éq. de changement d’état (4)
⇒
v = X – Y = (N + 2) – (R + φ)
soit :
v=N-R+2–φ
Théorème de Gibbs
N:
nb de constituants physico-chimiques
R:
nb de processus d’équations-bilans linéairement
indépendantes
2:
variables P et T
φ:
nb de phases en équilibre
Remarque : dans certains ouvrages, on pose :
c = (N – R) :
nb de constituants physico-chimiques
indépendants
⇒
v=c+2-φ
VIII.2-a)3. Applications
* exemple 1 :
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
N = 3 (3 constituants physico-chimiques)
R = 1 (1 équation-bilan)
φ = 3 (3 phases en présence : (g) et deux phases (s))
⇒
v = 3 – 1 + 2 – 3 = 1 : système dit "monovariant"
conclusion : si on fixe Péq, ou T, ou PCO2,éq, les deux
autres variables sont automatiquement fixées.
* exemple 2 :
2 HI(g)
H2(g) + I2(g)
N = 3 (remarque : PH2,éq = PI2,éq si on part de HI(g) seul)
R = 1, φ = 1
⇒
v=3
⇒
il faut fixer trois variables (ex. : Péq,T, PHI,éq)
VIII.2-a)3. Applications (2)
* exemple 3 :
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
N = 3 (3 constituants physico-chimiques)
φ=1
R = 1 (1 équation-bilan)
et
⇒
v=3–1+2–1=3
⇒ 3 variables intensives déterminent 1 état d’équilibre
du système physico-chimique ⇒ détermination directe :
- le choix des variables intensives se fait parmi
Péq, T, PPCl5,éq, PPCl3,éq, PCl2,éq
- ces 5 variables sont liées entre elles par les relations
suivantes :
PPCl5,éq + PPCl3,éq + PCl2,éq = Péq
et
KT =
PPCl3 ,éq × PCl 2 ,éq
PPCl5 ,éq
1
× 0
P
⇒ 3 variables réellement
indépendantes
VIII.2-b) Equilibres physiques du corps pur
VIII.2-b)1. Equilibre entre 2 phases d’un corps pur
exemple :
H2O(l)
N=2;R=1;φ=2 ⇒
H2O(g)
v=2–1+2–2=1
⇒ sous Péq fixée (ex. Péq = P0), la température de
changement d’état d’un corps pur est une constante
bien définie.
Les variables PH2O,éq, Péq et T sont liées par :
Péq = PH2O,éq
et
KT =
PH 2O ,éq
P
0
VIII.2-b)2. Equilibre entre 3 phases d’un corps pur
exemple : H2O(s)
N=3;R=2;φ=3
⇒
H2O(l)
H2O(g)
v=3–2+2–3=0
⇒ Aucune variable intensive ne peut être choisie
arbitrairement pour observer les 3 phases d’un corps pur
en équilibre = Point Triple : Péq et Téq sont fixées pour
un corps pur bien défini.
VIII.2-b)3. Généralisation
La variance d’un corps pur existant sous φ phases en
équilibre est donnée par :
v = 3−ϕ
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du corps pur
* Courbe d’analyse thermique d’un corps pur :
Par exemple, pour la vaporisation, on considère la
courbe représentative de T = f (temps)
Si un corps pur liquide est chauffé régulièrement à
P = Cte et que l’on mesure sa température au cours du
temps, on obtient la courbe d’analyse thermique
suivante :
te
P
=
C
T
N
apparition de la
1ère bulle de (g)
échauffement
du liquide
(l) (g)
A
M
B
échauffement
du gaz
disparition de la
dernière goutte de (l)
T constante
t durant l’ébullition
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du
corps pur (2)
* Péq = f(Téq) : diagramme de changement d’état
Lors d’un changement d’état Péq et Téq ne sont pas
indépendantes.
Pour chaque corps pur, on obtient un diagramme de
changement d’état (les valeurs (Péq ; Téq) sont obtenues
expérimentalement ; Cf. TP2).
Pour la plupart des corps purs, le diagramme présente
l’allure suivante :
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du
corps pur (3)
solide
(s) (l)
v=1
Péq
v=2
fluide
super-critique
liquide
v=2
C
)
(g
l( ) = 1
v
T
)
g
(
(s ) 1
v=
gaz
v=2
v=0
point triple
Téq
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du
corps pur (4)
* Pente des courbes :
- les pentes des courbes de sublimation et de
vaporisation sont > 0 pour tous les corps purs ;
- la pente de la courbe de fusion est > 0 pour la
plupart des substances, sauf l’eau (H2O) et le
bismuth (Bi), pour lesquels la pente est alors < 0.
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du
corps pur (5)
* Aspect théorique : pour l’équilibre A(α) A(β) effectué
à la température T(α)(β), on a :
∆(αα)
(β
β) G = 0
(équilibre)
∆ (α )→ (β )H ≠ 0

∆ (α )→ (β )H
⇒
≠0
 ∆ (α )→ (β )S = T

(α )→ (β )
éq. entre 2 phases ⇒ G(α) = G(β) à T(α)(β) sous P choisie
⇒ dG(α) = dG(β)
Or, dG = VdP – SdT + δW’
avec, ici, δW’ = 0
⇒ V(α).dP – S(α).dT = V(β).dP – S(β).dT
⇒
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du
corps pur (6)
⇒ S(β) – S(α) = [V(β) - V(α)].dP/dT
or, S(β) – S(α) = ∆(α)(β)S
⇒
(β
β) - V(α
α)].(dP/dT)
∆(αα)
H
=
T
×
[V
(β
β)
(J.mol-1)
(K) (m3.mol-1) (Pa.K-1)
Relation de
Clapeyron
pente
à la courbe
Péq = f(Téq)
Remarque :
* pour H2O : VH2O(l) < VH2O(s) ⇔ H2O(s) – dense que H2O(l)
⇒ pente de la courbe de fusion (dP/dT)fus < 0
* cas général : (s) plus dense que (l) ⇒ (dP/dT)fus > 0
VIII.2-b)4. Diagramme de changement d’état du
corps pur (7)
Expression approchée pour (s) (g) et (l) (g) :
dans ces cas, V(g) >> V(s) ou V(l) (négligeables) :
R × T(α )→(β )
V(g ) =
Péq
d (Ln Péq )
 dP 
⇒ ∆ (α )→(β )H ≈ T(α )→(β ) × V(g ) ×   ≈ − R ×
 1 
 dT 

d

T
 (α )→(β ) 
⇒ Relation de Clausius – Clapeyron :
 Péq 2  ∆ ( α )→(β) H  1

1
≈
Ln 
×
−

P 
R
 Téq1 Téq 2 
 éq1 
VIII.3- Etude des équilibres binaires
VIII.3-a) Etude des équilibres binaires (l) (g)
soit
A(l) + B(l) A(g) + B(g)
Suivant les conditions de P et de T, le mélange à
l’équilibre peut être :
- totalement liquide ;
- totalement gazeux ;
- sous la forme de plusieurs phases (l) et (g).
VIII.3)a-1. Variables de composition des phases
- On note les fractions molaires comme suit :
* xA(g), xB(g) : dans la phase gaz
;
* xA(l), xB(l) : dans la phase liquide ;
xA(g) + xB(g) = 1
xA(l) + xB(l) = 1
VIII.3)a-1. Variables de composition des phases
- On peut aussi utiliser les fractions massiques :
* wA(g), wB(g) : dans la phase gaz
;
* wA(l), wB(l) : dans la phase liquide ;
wA(g) + wB(g) = 1
wA(l) + wB(l) = 1
- On appelle composition globale xi, la composition en
chaque constituant sur l’ensemble de plusieurs
phases :
xA + xB = 1
VIII.3)a-1. Variables de composition des phases (2)
- On considère les températures d’ébullition Téb(A) et
Téb(B). Lorsque l’on a équilibre d’ébullition, cela signifie :
* dans le cas d’un corps pur : que la pression de
l’atmosphère qui le surmonte est égale à la pression de
vapeur saturante du corps pur à la température
considérée.
* dans le cas d’un mélange binaire : un mélange (l) bout
quand sa pression de vapeur saturante (= ΣPi) devient
égale la pression de l’atmosphère qui le surmonte. Dans
ce cas, la Téb du mélange n’est pas constante (≠ corps
pur) mais elle varie dans un intervalle donné jusqu’à
disparition de la dernière goutte de liquide. Cet intervalle
de T dépend de la composition initiale du mélange.
VIII.3)a-2. Diagrammes binaires (l) (g). Cas de la
miscibilité totale à l’état liquide = diagramme à
fuseau.
* Etude expérimentale de la courbe d’analyse thermique
à P = Cte :
Soit une enceinte fermée de volume variable maintenue
à P = P0, et dans laquelle on introduit un mélange
binaire (A,B) liquide de composition initiale xB(l) en
constituant B (donc de composition initiale (1 - xB(l)) en
consitutant A).
On chauffe de manière régulière, on suit Tmél = f(temps).
On effectue la transformation de manière quasi-statique
⇒
T
Téb(A)
xB = 1
B pur
Téb(B)
D1
F1
t
xB = 0
A pur
T
D2
Téb(A)
F2
xB = 1
B pur
Téb(B)
D1
F1
t
xB = 0
A pur
T
xB ≠ 0
mélange
D2
Téb(A)
F2
xB = 1
B pur
F3
D3
Téb(B)
D1
F1
t
xB = 0
A pur
T
T
T
xB ≠ 0
mélange
D2
Téb(A)
D2 ≡ F2
F2
xB = 1
B pur
F3
F3
D3
D3
Téb(B)
D1
D1 ≡ F1
F1
t
0
A pur
1
xB
B pur
T
Diagramme binaire (l) (g)
mélange idéal à P = Cte
T
(g)
Téb(A)
courbe de
rosée
(l) + (g)
courbe
d’ébullition
Téb(B)
(l)
0
A pur
1
xB ≠ 0
B pur
xB
Conclusion : Le couple des valeurs (Tébullition ; Trosée) est
caractéristique d'un mélange binaire de composition
donnée sous une pression donnée.
Remarque : Pour chaque portion montante de la courbe
d'analyse thermique d'un mélange binaire donné :
Q
= α : quantité de chaleur transférée par unité de temps
∆t
Or, si on assimile les CP à des C tes :

⇒ Q = 

∑
i

ni × CP (i)  × ∆T ≅ β × ∆T

α
⇒ ∆T ≅ × ∆t
β
Les courbes d'analyse thermique sont
assimilables à des segments de
droites dont les pentes sont fonctions
des CP(i).
* Interprétation des courbes d'analyse thermique et
diagrammes binaires :
a) Variance dans les différents domaines :
→ Cas où A et B co-existent dans une phase unique (l)
ou (g) = extérieur du fuseau :
v = 2 – 0 + 2 – 1 = 3 : il faut fixer au moins P, T et une xi
pour décrire complètement le système.
→ Cas où A et B co-existent dans les deux phases =
intérieur du fuseau :
v = 4 – 2 + 2 – 2 = 2 : si P est fixée, il faut fixer une 2ème
variable (T ou xi) pour décrire complètement le système.
b) Théorème de l'horizontale :
but : Déterminer la composition des phases en présence
lorsque l’on a fixé les variables T et P telles que
l’équilibre (l) (g) est réalisé.
T
Téb(A)
T
(g)
rosée
D
P = Cte
(l) + (g)
M
T
V
T
L
(l) + (g)
(l)
C
Téb(B)
O
0
A pur
ébullitio
n
1 xB
xB(l)(L)
xB(M)
xB(g)(V)
B pur
⇒ Détermination des fractions molaires de chacune des
phases en équilibre :
Soit le système de composition globale xB(M) porté à T
et représenté par le point M.
Soient L et V les intersections entre l’horizontale
isotherme T et les deux courbes du fuseau.
- au point M : (l) et (g) coexistent en équilibre (v = 2)
⇒ on définit alors xB(l)(M) et xB(g)(M)
- au point V :
B(g) défini par xB(g)(V).
V correspond à l’apparition de la 1ère goutte de (l) à T
lorsque l’on refroidit un mélange pris initialement gazeux
au point D :
xB(g)(V) ≈ xB(g)(D) = xB(g)(M)
- au point L :
B(l) défini par xB(l)(L)
L correspond à l’apparition de la 1ère bulle de (g) à T
lorsque l’on chauffe un mélange pris initialement liquide
au point C :
xB(l)(L) ≈ xB(l)(C) = xB(l)(M)
⇒ Théorème de l’horizontale :
Dans un diagramme isobare, les compositions des
phases (l) et (g) sont déterminées par les abscisses des
points d’intersection de l’horizontale isotherme avec les
courbes d’ébullition et de rosée.
L’abscisse xB(M) correspond à la composition globale en
B sur l’ensemble des deux phases (l) et (g) au point M.
c) Théorème des segments inverses (des moments)
But : Déterminer le rapport des quantités de matière (ni
en mol) de chacune des phases en équilibre.
Diagramme précédent : mélange (A,B) de composition
globale xB(M) à T.
Soient :
* n : qté de matière totale du système
* n(l) : qté de matière totale de la phase (l)
* n(g) : qté de matière totale de la phase (g)
L’horizontale passant par M coupe :
- la courbe d’ébullition en L, d’abscisse xB(l)(L) qui
indique la fraction en B(l) au point M.
- la courbe de rosée en V, d’abscisse xB(g)(V) qui indique
la fraction en B(g) au point M.
Démonstration :
- Conservation de la matière :
n = n(l) + n(g)
- Conservation du constituant B :
xB(M) x n = xB(l)(L) x n(l) + xB(g)(V) x n(g)
soit : n(l) x [xB(M) – xB(l)(L)] = n(g) x [xB(g)(V) – xB(M)]
En utilisant les segments algébriques (orientés), on tire
finalement :
n(l) x LM = n(g) x MV
Théorème des segments inverses (des moments) :
Le rapport des quantités de matière des deux phases
est dans le rapport inverse des segments joignant le
point M aux points L et V représentatifs des deux
phases :
n
LM
n × LM = n × MV ⇒
=
>0
n
MV
(g)
(l)
(g)
(l)
* Cette relation est valable pour tout diagramme binaire
isobare.
* Si le diagramme fait intervenir la fraction massique w
au lieu de x, on a alors une relation similaire :
m
LM
m × LM = m × MV ⇒
=
>0
m
MV
(g)
(l)
(g)
(l)
d) Application à la distillation
Distillation = procédé dont le but est la séparation des
constituants d’un mélange ou la purification de l’un
d’entre eux.
Distillation élémentaire
Elle se décompose ainsi : (Cf. doc. page 228)
→ Apport de chaleur pour porter le mélange (l) à une
température où les phases (l) et (g) sont en équilibre ;
→
Séparation
des
phases
par
liquéfaction
(condensation) de la vapeur formée. Le liquide ainsi
récupéré est appelé distillat.
⇒ Les 2 constituants n’ont pas totalement été séparés
mais la phase (g) s’est enrichie en constituant le plus
volatil (Téb la + faible) et la phase (l) s’est donc appauvri
en ce même constituant.
Distillation fractionnée
Si on imagine une cascade de distillation élémentaires =
distillation fractionnée.
⇒ Meilleur pouvoir de séparation que la distillation
élémentaire
Cf. doc. page 229 + Fig. 14
Applications : colonnes à distiller
- colonnes de Vigreux
- tours de distillation en pétrochimie
Cf. doc. page 230
VIII.3)a-3. Diagrammes binaires (l) (g). Cas des
mélanges à azéotrope.
Pour certains mélanges, les courbes de rosée et
d’ébullition ne forment pas un fuseau mais 2 et elles
admettent un extremum. En ce point, le mélange est
appelé
mélange
azéotropique
ou
azéotrope
("homoazéotrope").
Cf. doc. page 231 (bas)
Le mélange (l) correspondant à cette composition
bout à T = Cte (plateau).
Ce n’est pourtant pas un corps pur !!
exemple : mélange H2O – EtOH : azéotrope à minimum
sous P = 760 mmHg, l’azéotrope est tel que :
Téb = 78,15°C et x H2O = 0,045
⇒ Distillation azéotropique (Cf. doc. page 231 bas)
* azéotrope à maximum isobare : selon le fuseau
considéré, le distillat est constitué soit d’une partie du
constituant C1, soit du constituant C2. Le ballon contient
toujours le mélange azéotrope. (Cf. doc. Fig 13a)
* azéotrope à minimum isobare : dans tous les cas, on
ne peut distiller que l’azéotrope. Le ballon contient soit
C1 soit C2 selon le fuseau considéré. (Cf. doc. Fig 13b)
exemples :
* acide nitrique concentré aqueux : HNO3 – H2O
wHNO3 = 0,68 ; wH2O = 0,32
* obtention d’alcool absolu :
impossible sans additif !!
VIII.3-b) Diagrammes binaires (s) (l)
VIII.3)b-1. Miscibilité totale en phases (l) et (s)
⇒ Diagramme en fuseau : identique au cas (l) (g)
On remplace :
* Téb par Tfus
* courbe de rosée par liquidus
* courbe d’ébullition par solidus
Cf. doc. Fig.15 et Fig.16
liquidus : début de solidification du (l)
ou fin de fusion du (s)
solidus :
début de fusion du (s)
ou fin de solidifcation du (l)
exemples : (Cu,Ni) ; (Ag,Au) ; (Sn,Bi)
Il existe aussi des cas où le diagramme présente deux
fuseaux et un extremum : azéotropes.
exemples : (Cu,Au) ; (NaCl,LiCl) ; …
Cf. doc. Fig.17
T
Tfus(A)
T
(l)
liquid
us
(s) +
(l)
n
MS
=
n
LM
(l)
(s)
M
T
L
T
S
solidus
Tfus(B)
(s)
0
A pur
1 xB
xB(s)(S)
xB(M)
xB(l)(L)
B pur
Applications :
Purification par cristallisation fractionnée :
On part d’un mélange liquide initialement que l’on
refroidit. Quand on croise la courbe du liquidus, les
premiers cristaux se forment. La phase (s) formée est
enrichie en constituant de Tfus la plus haute.
= cristallisation simple
⇒ cascade = cristallisation fractionnée
Purification par la méthode de la fusion de zone :
vide
purifié
zone fondue
∼ H.F.
impur
sens de déplacement
⇒ Cu, Ag, Al, Si, Ge de pureté > 99,999 %
VIII.3)b-2. Miscibilité totale en phase (l) et nulle
en phase (s) = diagrammes à eutectique
exemple : Cd/Bi
Cf. doc. Fig 37.a et 37.b
* analyse thermique :
- cas général :
en A3 : les 1ers cristaux de Cd(s) apparaissent ;
de A3 à B3 : on dépose le Cd(s) à T variable ;
de B3 à E3 : Cd(s) + on dépose Bi(s) à T = Cte (corps pur)
- cas particulier : courbe mélange tel qu’en A4 ≡ B4, les cristaux de Cd(s) et de Bi(s)
apparaissent simultanément
de B4 à E4, à T = Cte, dépôt simultané des deux solides
et pourtant ce n’est pas un corps pur !
⇒ diagramme à eutectique
* description du diagramme :
- solidus : pts Bi, Ei = 2 segments verticaux, 1 horizontal
Cette courbe donne la T de fin de solidification du liquide
ou de début de fusion du mélange des deux solides.
- liquidus : pts Ai = 2 segments obliques
Cette courbe donne la T de début de solidification du
liquide ou de fin de fusion du mélange des deux solides.
- eutectique : pt E (grec : eutectos = "bien cristallisé")
Le liquide eutectique (wB(E)) se solidifie à T = Cte. Les
cristaux obtenus sont formés des deux constituants
solides juxtaposés.
* lecture du diagramme :
m
SM
• pt M :
=
m( A ) ML
(l)
T
T
(s)
Tfus(B)
(A + B)(l)
m
M' S'
• pt M' :
=
m(B ) L' M'
(l)
Tfus(A)
(s)
M’
S
M
s
u
id
u
liq
L
A(s)
(A + B)(l)
E
S’
B(s)
(A + B)(l)
solidus
L’
solidus
A(s) + B(s)
wB
0
A pur
wB(l)(L)
wB(l)(L’)
1
B pur
* applications :
T
T
(l)
0°C I
J
T1
M
-21,6°C
H
E
*sel étalé sur route
verglacée :
à T1 < 0°C, on ajoute
du sel jusqu’à ce que
xNaCl > xNaCl(H)
⇒ la glace fond !
*mélange réfrigérant :
Dewar contenant de la
glace à 0°C (pt I).
+ NaCl(s) ⇒ eau salée
(pt J)
⇒ Tfinale < 0°C !
xNaCl
0
H2O pure
0,085
(wNaCl = 0,23)
1
NaCl pur
CHAPITRE IX
CINÉTIQUE CHIMIQUE :
VITESSES DES RÉACTIONS
IX.1- Introduction
Position du problème :
- Etudier la vitesse des réactions afin de prédire en
combien de temps le système chimique parviendra à
son état d’équilibre (ξéq) ou à son état d’avancement
maximal (ξMAX).
La vitesse est susceptible de dépendre de paramètres
sous notre contrôle comme P, T, les quantités de
réactifs, la présence d’un catalyseur…
- Etudier la cinétique d’une réaction chimique permet de
mieux comprendre son mécanisme (i.e., les étapes
élémentaires qui le constituent).
exemple : mécanisme de
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
IX.2- Vitesse de réaction
IX.2-a) Facteurs influençant la vitesse de réaction
- Température : une ↑ de T accélère les réactions
d’oxydation de métaux, de polymérisation de colles, …
- Concentration ou pression partielle des réactifs : plus
elles sont grandes, plus la vitesse de réaction est
élevée.
exemple : combustions / O2(g)
- Contact entre les réactifs : vitesses généralement plus
élevées en phase homogène qu’en phase hétérogène.
- Nature du solvant : solubilisation des réactifs / produits.
IX.2-a) Facteurs influençant la vitesse de réaction (2)
- Catalyse : certains corps accélèrent des réactions sans
participer à leur bilan de matière.
- Lumière : certaines réactions dépendent de sa
présence / son absence – réactions "photochimiques",
photosynthèse, bronzage, …
- Autres : agitation du mélange, etc…
IX.2-b) Définition
Considérons la réaction
avec [A], [B] et [C] :
A+B→C
concentrations molaires des
constituants
Mesurer la vitesse de cette réaction revient en fait à
mesurer :
- la vitesse de formation de C ;
ou - la vitesse de disparition de A et/ou de B
D’où la définition physique de la vitesse de réaction :
d[A ]
vA = −
: consommation du réactif A (vA > 0)
dt
d[C] : formation du produit C (vC > 0)
vC = +
dt
IX.2-b) Définition (2)
Les vitesses vA, vB et vC sont des grandeurs positives !!
* Si on considère la réaction suivante comportant une
stoechiométrie plus complexe que précédemment :
A + 2B → 3C + D
Les coefficients stoechiométriques sont tels que :
v(formation de C) = 3 x v(consommation de A)
d[D]
1 d[C]
d[A]
1 d[B]
⇒v=+
=+ ×
=−
=− ×
dt
3 dt
dt
2 dt
⇒ Définition généralisée ???
IX.2-b) Définition (3)
Définition de la vitesse de réaction v :
coefft
stoechio.
algébrique
Exemple :
1 d[i]
v= ×
νi dt
grandeur
unique
de la réaction
2 NOBr(g) → 2 NO(g) + Br2(g)
1 d[ NO]
d[Br2 ]
1 d[ NOBr]
v=+ ×
=+
=− ×
2
dt
dt
2
dt
ν NO = +2 ; ν Br2 = +1 ; ν NOBr = −2
IX.2-c) Mesure de la vitesse des réactions
Il faut pouvoir mesurer l’évolution des concentrations (ou
des pressions partielles) en fonction du temps.
* Mesure du temps effectuée de manière directe
(chronomètre) pour les processus lents, de manière plus
élaborée pour les processus rapides.
* Mesure des concentrations (ou des pressions
partielles) ??
- méthodes physiques ;
- méthodes chimiques.
IX.2-c)1/ Méthodes physiques
On suit l’évolution d’un paramètre physique lié aux
concentrations.
Ceci permet le plus souvent d’effectuer des mesures
sans altérer le mélange réactionnel et les conditions de
réaction.
- réactif ou produit coloré : suivi par spectrophotométrie ;
- réactif ou produit gazeux : mesure de P ou de V ;
- mesure de conductivité ionique σ : conductimétrie ;
- mesure de pouvoir rotatoire : activité optique ;
- mesure des variations du potentiel d’électrodes ;
- méthodes spectroscopiques : UV-Visible, IR, RMN,
RPE, nD20, etc…
IX.2-c)2/ Méthodes chimiques
On effectue des prélèvements dans le mélange
réactionnel à des instants successifs t, t’, t",… en
bloquant à chaque fois la réaction instantanément, puis
on analyse le contenu de chaque échantillon.
exemple :
réaction bloquée par trempe dans la glace, puis analyse
quantitative de l’échantillon par dosage.
IX.2-d) Lois de vitesse, constantes de vitesse
Considérons la réaction simple :
A+B→C
La vitesse de réaction est proportionnelle aux
concentrations molaires des réactifs selon la formule
générale :
v = k × [A ] × [B]
α
β
[A], [B] sont les concentrations molaires de tous les
réactifs ayant une influence sur la vitesse.
N.B. : il existe aussi des cas où les concentrations
molaires des produits de réaction interviennent aussi !
IX.2-d) Lois de vitesse, constantes de vitesse (2)
α et β sont les ordres partiels de la réaction par
rapport aux réactifs A et B respectivement.
La somme α + β représente l’ordre global de la
réaction considérée.
La détermination de ces ordres, quand elle est possible,
permet une meilleure compréhension du mécanisme de
la réaction.
IX.2-d) Lois de vitesse, constantes de vitesse (3)
Exemples :
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)
v = k.[N2O5] : ordre partiel = 1 = ordre global
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
v = k.[NO]2.[O2] : ordre global = 2 + 1 = 3
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
k × [H 2 ]× [Br2 ] : loi complexe
v=
[Br2 ] + k '×[HBr]
1
2
IX.3- Lois cinétiques dans des cas simples
IX.3-a) Réaction du 1er ordre
Les exemples les plus courants sont du type :
1 A + autres Réactifs → Produits
t=0
∀t
a
a-x
Dans ces cas, on a :
concentrations
molaires
1 d[A ]
v=− ×
= k.[A ] : ordre 1
1 dt
1 d[A ]
⇒ − ×
= k.dt
1 [A ]
IX.3-a) Réaction du 1er ordre (2)
Intégration :
[A ]t
d[A ]
−
=
k
.
dt
∫[A ] [A ] t =∫0
0
⇒
⇒
t
[ [ ]]
[]
[A ]t
− Ln A [A ]0 = k. t
[
A ]0
Ln
[A ]t
t
0
sans unité
a
= Ln
= k.t
(a − x )
unité : " t "
s, min, …
constante de
vitesse
du 1er ordre
unité : t-1 (s-1, min-1, …)
IX.3-a) Réaction du 1er ordre (3)
⇒ Graphe [A]t = f(t) :
[A]t
[A]0
[A]t = [A]0.exp(-k.t)
exponentielle décroissante
0
t
Pour identifier une cinétique du 1er ordre, on trace :
Ln [A]t = f(t) = -k.t + Ln[A]0
⇒ droite de pente –k et d’ordonnée à l’origine Ln[A]0
IX.3-a) Réaction du 1er ordre (4)
* Temps de demi-réaction t½ :
C’est le temps nécessaire pour que la moitié de la
quantité initiale du réactif limitant soit consommée :
A ]0
[
t = t ⇒ [A ] =
2
[
A ]0
⇒ Ln
= k.t
 [A ]0 
1
2
1


 2 
2
Ln 2 0,693
⇒ t 12 =
≅
k
k
unité : t
s, min, … unité : t-1
s-1, min-1, …
seulement
pour une
cinétique
d’ordre 1 !!
IX.3-a) Réaction du 1er ordre (5)
* Remarque :
- pour t = t½ on a [A] = [A]0/2
- pour t = 2.t½ on a [A] = [A]0/4
- pour t = 3.t½ on a [A] = [A]0/8
-…
⇒ cas général : pour t = n.t½ on a [A] = [A]0/2n
IX.3-b) Réactions du 2ème ordre
IX.3-b)1/ Réactions d’ordre 1 par rapport à
deux réactifs
Du type :
A
+
B
→
Produits
t=0
a
b
0
t qcq
a-x
b-x
x
d[A ]
d[B]
1
1
v=−
=−
= k.[A ] .[B]
dt
dt
d (a − x )
d(b − x )
d(− x )
dx
⇒−
=−
=−
=+
dt
dt
dt
dt
= k × (a − x ) × ( b − x )
On a :
IX.3-b)1/ Réactions d’ordre 1 / à deux réactifs (2)
⇒
dx
= k × (a − x ) × ( b − x )
dt
Cas général : a ≠ b
Il faut intégrer cette expression !
Astuce : décomposition en éléments simples :
1
A
B
=
+
(a − x )(b − x ) (a − x ) (b − x )
1
1
avec A = −
et B =
a−b
a−b
IX.3-b)1/ Réactions d’ordre 1 / à deux réactifs (3)
L’expression devient alors :
 − dx
1
dx 
×
+
= k.dt

(a − b)  (a − x ) ( b − x ) 
1
× [Ln(a − x ) − Ln (b − x )] = k.t + C te
⇒
(a − b )
 (a − x ) 
1
te
⇔
× Ln 
=
k
.
t
+
C

(a − b )
 (b − x ) 
Pour déterminer la constante d’intégration on choisit les
conditions initiales :
à t = 0, x = 0
1
a
⇒C =
× Ln 
(a − b )
b
te
IX.3-b)1/ Réactions d’ordre 1 / à deux réactifs (4)
D’où la loi de vitesse :
1
b(a − x )
= k.t
× Ln
(a − b)
a (b − x )
Pour identifier l’ordre global 2 de ce type, on trace :
(a − x )
a
Ln
= f ( t ) = Ln  + (a − b).k.t
(b − x )
b
= c’est une droite :
de pente = (a-b).k
a
d’ordonnée à l’origine = Ln 
b
IX.3-b)1/ Réactions d’ordre 1 / à deux réactifs (5)
* Temps de demi-réaction :
On suppose que a > b, i.e. que la réaction est limitée
par la disparition de B.
à t = t½
b
on a x =
2
1
b

⇒ t 12 =
× Ln 2 − 
k.(a − b)
a

unité : t
s, min, …
unité :
t-1.L.mol-1
mol.L-1
sans
unité
IX.3-b)1/ Réactions d’ordre 1 / à deux réactifs (6)
* Remarque : Si a >> b, alors on a :
1
t 12 ≅
× Ln 2
k×a
Dans ce cas, la réaction s’apparente à une réaction
d’ordre 1 de constante de vitesse apparente k’ :
Ln 2
k ' = k × a ⇒ t 12 =
k'
= dégénérescence de l’ordre
IX.3-b)2/ Réactions d’ordre 2 par rapport à un réactif
On a :
Intégration
dx
2
= k.(a − x )
dt
dx
⇒
= k.dt
2
(a − x )
1
1
⇒
− = k.t
(a − x ) a
Pour identifier cette cinétique d’ordre 2, on trace :
1
= f ( t ) : droite
(a − x )
- de pente = +k
1
- d’ordonnée à l’origine = +
a
IX.3-b)2/ Réactions d’ordre 2 / à un réactif (2)
* Remarque : Cette loi peut aussi s’appliquer au cas
suivant :
A
+
B
→
Produits
t=0
a
a
0
t qcq
a-x
a-x
x
ordre 1 par rapport à deux réactifs
mais concentrations initiales identiques
⇒
v = k.(a-x)2
⇒ etc…
* Temps de demi-réaction :
a
1
t = t 12 ⇒ x =
⇒ t 12 =
2
k.a
" t ": s, min, …
mol.L-1
t-1.L.mol-1
IX.3-b)3/
Détermination expérimentale d’une
cinétique d’ordre global 2
* Méthode d’isolement ou par dégénérescence de
l’ordre :
On impose a >> b ⇒
ordre 1 apparent par
rapport à B
k’ = k.a
On impose b >> a ⇒
ordre 1 apparent par
rapport à A
k’’ = k.b
* On impose a = b puis on trace
1
= f (t)
(a − x )
: droite - de pente = +k
1
- d’ordonnée à l’origine = +
a
IX.3-c) Cinétique d’ordre global 0
du type :
→
A
P
dx
v=k=
dt
⇒ x = kt
apparition du produit P
mol.L-1
* Temps de demi-réaction :
t = t 12 :
[
A ]0
[A] =
2
a
⇒ t 12 =
2k
" t ": s, min, …
t-1.mol.L-1
IX.3-d) Cinétique des réactions équilibrées
v1
A
+
B
C
+
D
v-1
Si cette réaction se résume à une seule étape
élémentaire (Cf. suite), alors l’équilibre se traduit par
la relation :
v1 = v-1
Or, on a
v1 = k1.[A].[B]
⇒
et
v-1 = k-1.[C].[D]
k1 [C]× [D]
=
=K
k −1 [A ]× [B]
Constante d’équilibre
IX.3-d) Cinétique des réactions équilibrées (2)
Pour une réaction équilibrée, on a :
k1
K=
k −1
Conclusions :
* Lien entre thermodynamique et cinétique :
- Si on ajoute A ou B, v1 ↑
⇒
sens 1
- Si on ajoute C ou D, v-1 ↑
⇒
sens 2
* Une réaction sera d’autant plus proche de la
réversibilité que les constantes k1 et k-1 seront grandes
notion d’ équilibre dynamique
IX.3-d) Cinétique des réactions équilibrées (3)
D’autre part, si on considère la vitesse avec laquelle le
système va évoluer vers l’état d’équilibre, on a :
t=0
t qcq
téq
A
a
a-x
a-xéq
A l’équilibre, on a :
B
b
b+x
b+xéq
dx
⇒
= v = v1 − v −1
dt
= k1.[A ] − k −1.[B]
k1.(a – xéq) = k-1.(b + xéq)
 a+b 
 a+b 
dx
 × (x éq − x ) = k1 × 
 × (x éq − x )
= k −1 × 
a−x 
b+x 
dt
éq 
éq 


⇒
dx
= k app × (x éq − x )
dt
en fait
k app = k1 + k −1 ⇒
IX.3-d) Cinétique des réactions équilibrées (4)
⇒
dx
= (k1 + k −1 )× (x éq − x )
dt
 x éq 
 = (k1 + k −1 )× t
⇒ Ln
x −x
 éq

généralisable à d’autres types
IX.3-e) Influence de la température
IX.3-e)1/ Définition
La dépendance de k en fonction de T est donnée par la
loi empirique d’Arrhénius :
énergie
constante
de vitesse
 Ea 
k = A × exp −

 RT 
d’activation
(J.mol-1)
facteur pré-exponentiel d’Arrhénius
Si on effectue une réaction à deux températures T1 ≠ T2,
on a :
k 2 Ea  1 1 
Ln
=
× − 
k1 R  T1 T2 
IX.3-e)2/ Energie d’activation
Ea est reliée à une étape élémentaire :
énergie EP
potentielle
du système
État de transition
Ea
Réactifs
Produits
C.R.
coordonnée
Ea = barrière de potentiel de la réaction de réaction
Ordre de grandeur : de 40 à 100 kJ.mol-1
IX.3-e)3/ Réactions complexes
EP
ET2≠
ET1≠
Ea2
Ea1
intermédiaire
réactionnel
Réactifs
Produits
C.R.
Le passage par un intermédiaire réactionnel impose le
passage de deux barrières Ea1 et Ea2 ⇒ deux états de
transition ET1≠ et ET2≠.
IX.3-e)3/ Réactions complexes (2)
Le trajet peut s’effectuer dans n’importe quel sens R → P
ou P → R.
Principe de micro-réversibilité : le profil énergétique est
valable pour la réaction effectuée dans chacun des deux
sens.
⇒ Le passage par l’état de transition, ou complexe
activé, répond à la théorie du complexe activé (Eyring).
On considère que l’ET≠ peut être pris comme une entité
chimique qui serait en équilibre avec les réactifs :
K≠
fréquence
νt
R
(ET≠)
→
P
de réalisation
de l’ET≠
IX.3-e)3/ Réactions complexes (3)
On a :
v = νt . [ET≠]
Si la première étape est bimoléculaire et met en jeu :
A + B (ET≠)
alors on tire :
≠
K
v = υ t × 0 × [A ]× [B] = k × [A ]× [B]
C
0≠
0≠
0≠




G
H
S
∆
∆
∆
≠
r
r
r
 = exp −

or K = exp −
+
R 
RT 
RT


 Ea 
et k = A. exp −

 RT 
⇒
IX.3-e)3/ Réactions complexes (4)
On considère, en 1ère approximation, que :
 ∆ rS
υt
A ≅ 0 × exp
C
 R
Ea ≅ ∆r H
0≠



0≠
Conclusions :
- Ea (# ∆rH0≠) traduit le fait que le système doit posséder
une énergie suffisante pour que la transformation ait
lieu lorsque les réactifs se rencontrent.
- A (associé à ∆rS0≠) traduit le fait que la réaction ne
peut avoir lieu que si les réactifs se présentent selon
une orientation convenable ⇔ organisation dans l’ET≠.
IX.3-e)3/ Réactions complexes (5)
exemples :
Mn(+III) + Fe(+II) → Mn(+II) + Fe(+III)
A = 5.1012 L.mol-1.s-1
Ea = 50,6 kJ.mol-1
C2H5Br + HO- → C2H5OH + Brdans le méthanol :
A = 6,4.1011 L.mol-1.s-1
Ea = 89,5 kJ.mol-1
IX.3-e)4/ Notion de catalyse
Catalyseur : substance susceptible d’augmenter (ou
plus généralement de modifier) la vitesse de réaction,
sans apparaître dans l’équation-bilan.
* L’intervention d’un catalyseur se situe au cours du
processus réactionnel et a pour effet de changer le
profil énergétique et d’abaisser les énergies
d’activation (donc k ↑).
* Le catalyseur consommé au cours d’une étape
élémentaire du processus est régénéré au cours des
suivantes, et peut donc servir un grand nombre de fois.
* PAR CONTRE, la présence d’un catalyseur ne peut
pas provoquer une réaction thermodynamiquement
impossible (∆rG >0).
IX.3-e)4/ Notion de catalyse (2)
E.T.=
sans catalyseur
=
∆Gsans
= 142 kJ.mol-1
cata
E.T.=
EP
avec catalyseur
-1
∆G=
cata = 84 kJ.mol
H2C=CH2
∆rG = -71 kJ.mol-1
H3C-CH3
C.R.
* Sans catalyseur : ksans cata # 1012 L.molecule-1.s-1
⇒il faut 20000 ans pour hydrogéner 1 mol d’éthylène !!
* Avec catalyseur : kcata # 1022 L.molecule-1.s-1
⇒ il faut env. 1 min pour hydrogéner 1 mol d’éthylène !!
IX.3-e)4/ Notion de catalyse (3)
* Catalyse hétérogène : 10% Pd/C par exemple
* Catalyse homogène (une seule phase) :
exemple : synthèse industrielle de la L-DOPA (antiParkinson) par Knowles et coll. (Monsanto, 1972)
= hydrogénation catalytique asymétrique utilisant les
complexes Ru(dipamp)* et Ru(norphos)*
* Catalyse enzymatique :
processus biologiques accélérés par des enzymes
* Catalyse acido-basique :
exemple : hydrolyse des esters catalysée par H+
RCOOR’ + H2O →
RCOOH + R’OH
kapp = k0 + kH.[H+]