Devoir 2a

PHY2001 – Thermodynamique des systèmes terrestres AUT 16
2016-11-28 E. Monteiro
1
Devoir 3
À REMETTRE MARDI LE 22 NOVEMBRE
Exercice 1
Un certain gaz obéit à l’équation de Van der Waals avec comme paramètre a = 0,76 m6 Pa mol-1.
Son volume molaire est 4,00×10-4 m3 mol-1 à 288,00 K et 4,00×106 Pa. À partir de ces
informations :
a) Calculez la constante b de Van der Waals;
Solution :
L’équation de Van der Waals pour une mole de gaz est la suivante :
2
2
mm
m
m
RT a
pV bV
RT
bV a
pV
= −
−
= −
+
En substituant les valeurs, on obtient b = 1,3×10-4 m3mol-1.
b) Déterminez le travail reçu par 1 mole de ce gaz pendant une expansion isotherme où
son volume final est le triple du volume initial.
Solution :
ext
W p dV d = −
, puisque le procédé est isotherme, il est réversible, donc
( )
2
ext mm
RT a
pp
VbV
= = −
−
( )
( )
( )
2
1
2
2
1 21
ln
m
m
V
m
mm
V
m
m mm
RT a
W dV
VbV
Vb aa
W RT Vb V V
d =−−
−
−
=− −−
−
∫
c) Calculez le facteur de compression pour ce gaz à son état initial.
Solution :
Le facteur de compression est donné par :
0,67
m
pV
ZRT = =
Ce gaz est loin d’être un gaz parfait…

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d) Calculez le volume molaire si on considérait le gaz comme parfait.
,
43 1
,
0,67
5,97 10
0,67
mm
m gaz parfait
m
m gaz parfait
pV pV
ZRT pV
V
V m mol
−−
= = =
= = ×
e) Quelles sont les forces responsables de la différence entre le volume molaire mesuré et
celui calculé en c)?
Les forces d’attraction entre les molécules qui, à cette pression, ne sont pas
négligeables. Par contre, la distance entre les molécules est assez grande pour que les
forces de répulsion soient négligeables.
Exercice 2 : Température de flamme
À titre d’exemple, prenons un chalumeau à acétylène. Les deux gaz utilisés pour obtenir une
flamme sont l’oxygène (O2) et l’acétylène (C2H2). Les deux réactifs sont gazeux dans les
conditions d’utilisation et la réaction est équilibrée.
a) En supposant que la réaction est adiabatique (toute la chaleur dégagée par la réaction
de combustion est transféré aux produits), estimez la température de la flamme. (Les
réactifs sont pris à la température Ti = 298 K) Commentez le résultat obtenu. La réaction
non équilibrée est :
C2H2(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g)
b) Si la combustion se réalisait adiabatiquement mais que l’oxygène provenait de l’air
atmosphérique, la température de flamme serait plus élevée, égal ou moins élevé?
Justifiez votre réponse.
Données thermodynamiques à 298 K :
Enthalpie de formation :
C2H2(g) : ∆fH0(C2H2(g) ) = 226,5 kJ mol-1
O2(g) : ∆fH0(O2(g) ) = 0
CO2(g) : ∆fH0(CO2(g) ) = -393,5 kJ mol-1
H2O(g) : ∆fH0(H2O(g) ) = -241,8 kJ mol-1
Capacités thermiques molaires à pression constante :
Cp (CO2) = 37,1 J K-1 mol-1
Cp (H2O) = 33,6 J K-1 mol-1
Solution :
La température de la flamme est la température du mélange gazeux obtenu (produit de
réaction). On modélise la transformation par une réaction adiabatique évoluant à pression
constante. La réaction de combustion de l’acétylène équilibrée s’écrit :
C2H2(g) + (5/2)O2(g) → 2CO2(g) + H2O

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Considérons un mélange dans les proportions stœchiométriques : pour chaque mol d’acétylène,
il y a 2,5 mol d’oxygène. Il y a formation de 2 mol de dioxyde de carbone et 1 mol d’eau. La
transformation peut être décrite par deux étapes :
1) D’abord la réaction chimique à T = Ti = 298 K;
2) Puis les produits de réaction sont portés de la température Ti à la température Tf.
La variation totale d’enthalpie, ∆H, est nulle et se décompose en deux contributions :
1) la variation d’enthalpie due à la réaction chimique :
∆H1 = ∆rH0 = 2∆fH0(CO2(g)) + ∆fH0(H2O(g)) - ∆fH0(C2H2(g)) = -1299,4 kJ mol-1
2) la variation d’enthalpie qui porte les produits de Ti à Tf :
∆H2 = ∆rH0 = [2Cp,m(CO2(g)) + Cp,m(H2O(g))] (Tf - Ti ) = 1299,4 kJ mol-1
La température de la flamme vaut donc :
( ) ( )
K
molKJmolKJ molJ
K
OHCCOC H
TT
pp
r
if
12350
6,331,372 104,1299
298
2
1111
13
22
0
=
+×
×−
−=
+
∆
−=
−−−−
−
Cette température est extrêmement élevée. Le modèle n’est pas satisfaisant. Les températures
observées sont toujours inférieures pour diverses raisons : pertes de chaleur dans le milieu
extérieur; aux températures élevées ainsi obtenues, les produits de réaction sont partiellement
dissociés et ces dissociations endothermiques absorbent une partie de la chaleur dégagée.
c) La température de flamme serait moins élevée (voir exercice 2, TP#9), parce que dans le
mélange gazeux final, il y aurait aussi de l’azote (4 moles de N2 par mole de O2), ce qui
contribue à augmenter la capacité calorifique des produits.
Exercice 3
a) Quelles erreurs absolue et relative commet-on si on estime l’enthalpie du gaz
carbonique à 350 K et à 10 MPa en supposant qu’il se comporte comme un gaz parfait?
L’enthalpie du CO2, considéré comme un gaz parfait, à la température de 350 K est de
11351 J/mol.
b) Et dans l’évaluation de l’énergie interne?
Solution :
T = 350 K
p = 10 MPa
a) L’erreur est donnée par l’écart enthalpique aux conditions et pression et température
données. On utilise les diagrammes d’écart enthalpique pour l’évaluer.

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4
cr ideal ,
cr
cr
350 1.151
304.2 ()
1.5
10 1.353
7.39
RTP
h
R
T
TTHH
Z
pRT
pp
= = = −
 → = =
= = = 
Alors,
et,
( )( )( )
ideal cr
11
ideal , cr
ideal ,
11,351 1.5 8.314 304.2 7,557 kJ/kmol
Erreur absolue ( ) 3794 3,794
()
11,351 7,557
Erreur relative 50 %
7,557
h
TP h
TP
H H Z RT
H H Z RT J mol kJ mol
HH
H
−−
=−=− =
= −= = ⋅= ⋅
−−
= = =
b)
U H ZRT= −
où Z est le facteur de compressibilité conditions de pression et température
donnée. On utilise la charte de compressibilité pour trouver Z = 0,65
Il nous faut aussi calculer l’énergie interne du gaze n considérant qu’il est un gaz
parfait : De la definition d’enthalpie on a que
( )
1
8441
idéal idéal m idéal
idéal
U H pV H RT J mol
−
= − = −= ⋅
( )( )( )
ideal
ideal
7557 0,65 8,314 350 5,666 kJ/kmol
Erreur absolue 2,775 kJ/mol
8,441 5,666
Erreur relative 49 %
5,666
m
U H PV H ZRT
UU
UU
U
=−=−= − =
= −=
−−
= = =