Les 2 premiers principes de la thermodynamique

Les2premiersprincipesdelathermodynamique
1. Lesdifférentesformesd’énergie
Unsystèmepossèdedel’énergielorsqu’ilpeutfournirdutravail.
Onpeutdistinguer:
‐ l’énergiemécaniquepourlaquelleonpourradistinguerl’énergiecinétiqueEc=½mv2
etl’énergiepotentielleW=mgh,
‐ l’énergieélectriqueW=UIt,
‐ l’énergiechimiquecorrespondantàunechaleurderéactionendothermiqueQ>0ou
exothermiqueQ<0,
‐ l’énergiecalorifiqueQ=mcΔT,
‐ l’énergienucléaire,
‐ l’énergiederayonnement…
L’unitéd’énergieestlejoule.
Onpeuttransformeruneformed’énergieenuneautre.Typiquement,onfabriquerade
l’électricitéàpartird’unechuted’eau,d’uneréactionchimique,delachaleurproduiteparune
réactionnucléaire,uneréactionchimiquedecombustionengénéral…
Lachaleurestuneformed’énergieparticulièredanslamesureoùinévitablementsa
transformationsefaitavecdespertesquel’onchercheraévidemmentàminimiser.
2. Le1erprincipe
Ondéfinitd’abordlesystèmeetlemilieuextérieur.Le1erprincipedécritleséchanges
d’énergieentrelesystèmeetlemilieuextérieur.
Toutcequegagnelesystèmeestcomptépositivement:c’estlaconventionthermodynamique
ouégoïste.
UnsystèmepeutêtrecaractériséparsonénergieinterneU.Cependantsaufpourlesgaz
parfaits,onneconnaitpaslavaleurdeUmaisparcontreonconnaitprécisémentlorsd’un
échangeentrelesystèmeetlemilieuextérieur,lavariationd’énergieinterneΔU.
CettevariationΔUsedéfinitavecdesvariablestellesquelapression,latempérature,le
volume,laquantitédematière.
Ondistinguelesvariablesintensivesquinevarientpasenconsidérantunepartiedusystème
etlesvariablesextensivesproportionnellesàlaquantitédematière.
D’oùl’énoncédu1erprincipe:ΔU=U2–U1=W+Q
OnnoteraqueΔUnedépendpasducheminparcouru.Ilnedépendquedel’étatinitialetde
l’étatfinaldusystème.
3. Conséquencesdu1erprincipe
Onpeutdistinguerlestransformations:
‐ adiabatiquesQ=0d’oùΔU=W
‐ isothermesT=Cte
‐ isochoresV=Cte.CommeW=
,onadoncW=0etonnoteΔU=Qv
‐ isobaresp=Cte.OnadoncW=
=p(V1–V2).
OnnoteraΔU=U2–U1=W+Q=p(V1–V2).Ainsi,onnotantH=U+pV,onobtient
ΔH=Qp.Hestappeléel’enthalpiedusystème.

‐ systèmeisoléΔU=0d’oùW=‐Q
‐ cycliquesΣW+ΣQ=0
4. Le2ndprincipedelathermodynamique
Le1erprincipenepermetpasdedonnerlesensspontanédelaréaction.
Le2ndprincipevadistinguerlesréactionsirréversibles,lefaitquelachaleuretletravailnesont
paséquivalents…
Ondéfinitl’entropieS.Ainsiunepetitevariationd’entropieesttellequedS=
δ
enJ.K‐1
Donc,ΔS=S2–S1=
δ
.Lavariationd’entropiecorresponddoncaucheminréversibledela
transformation.
Pouruncycle,ΔS=0
Pourunsystèmeisolé,Q=0d’oùΔS=0
5. LecycledeCarnotetsesconséquences
Ilconcerneuncycleréversibleoùlesystèmeéchangedelachaleuravec2sources,unechaude
àlatempératureT1etunesourcefroideàlatempératureT2.
OnadoncΔS=
+ =0etQ1+Q2+W=0
SiQ1>0,Q2=‐
<0et||
d’oùW=‐Q1–Q2<0.Lesystèmeestdoncunmoteur
thermiquequireçoitdelachaleurdelasourcechaudeetenfournitàlasourcefroide.
Sonrendementest
η
1
.
Pourunmoteurréel,onaévidemmentunrendementinférieurd’où
η
1
.
Celaconduitàl’inégalitédeClausius:
+ <0.
Cecycleestcaractéristiquedufonctionnementd’unecentralethermiquequelquesoitlemode
dechauffagedelasourcechaude.Fonctionnantentre400et20°C,lerendementestauplus
de56%.
6. Casdel’irréversibilité
Considéronsuncycleconstituéd’unparcoursréversiblesuivid’unparcoursirréversible.Ona
ainsi
δ
+
δ
<0.Onendéduit
δ δ
=ΔS.Ainsi,lavariationd’entropieest
maximumpourlecheminréversible.
SilesystèmeestisoléQirréversible=0d’oùsilesystèmeévolue,onaΔS≥0.
Ainsi,l’entropiedel’Universaugmente.Celle‐ci,reliéeaudésordre,indiquedoncquele
désordredel’Universaugmentedepuissacréation.
7. L’enthalpielibre,équilibre,évolutionspontanéeounon
Le1erprincipes’écritΔU=W+QoùW=Wforcesdepression+Wautresetavecle2ndprincipeQ≤TΔS
DoncWautres≥ΔU+pdV–TΔS=ΔH‐TΔS.Onintroduitunenouvellefonctionappelée
l’enthalpielibreGtellequeΔG=ΔH‐TΔS
Conséquences:
‐ ΔG≤0etdoncW≤0,lesystèmepeutfournirdutravailaumilieuextérieuretdonc
évoluerspontanément

‐ ΔG≥0etdoncW≥0,lesystèmedoitrecevoirdutravaildumilieuextérieur,ilnepeut
doncévoluerspontanément
‐ ΔG=0etdoncW=0,lesystèmeestàl’équilibre
Onnoteraquel’onpeutécrireaussidG=Vdp–SdT.Eneffet,pardéfinition:
onaG=H–TS,H=U+pVetdU=W+QavecW=‐pdVetQ=TdS
d’où:
dG=dH–TdS–SdT=dU+pdV+Vdp–TdS–SdT
=‐pdV+TdS+pdV+Vdp–TdS–SdT=Vdp–SdT.