Corrigé - Chimie

Corrigé exercice 21
SUCRESETAUTRESÉDULCORANTS
A)Leglucose
1)
Lesstéréodescripteurssontindiquésàcôtédechaqueatomeasymétrique,ainsiquelespriorités
desgroupes,surlafigureci-dessous:
HOCH2 3 R 1 O
H4 2 2
4
H
HO 1
S
3
3
S
1
2
1
S3
2
3
2 R
4
OH
H
4
1
4
OH
H
HO H
isomère alpha
Rappels:ilfautrecopierlamoléculeen3dimensions,depréférenceexactementcommesurl’énoncé,pour
déterminerlesstéréodescripteurs.
Ilestconseilléd’utiliserdescouleurspourbiendistinguerchaqueatomeasymétriqueetlespriorités
correspondantes.
LesatomesHéventuellementnécessairesdoiventêtreajoutés,afinqu’ondistinguebienquatrenuméros
autourdechaqueatomeasymétrique.
Lesprioritésdesgroupesdoiventêtreindiquées,maisiln’estpasapriorinécessairedelesjustifierpar
l’arborescencedeCahn,IngoldetPrelogsil’énoncéneledemandepas.
Pourl’isomèrebêta,onconstatequel’atomeHetlegroupeOHdel’atomedecarbonesontinversés.Il
s’agitdoncdel’autreconfigurationabsolue,dedescripteurR.Touslesautresatomesasymétriquesont
lamêmeconfigurationquedansl’isomèrealpha:
HOCH2
H
H
HO
R
O
R
S
S
R
OH
H
OH
H
HO H
isomère bêta
2)
Entre𝛼et𝛽,lecarbonen°1estdeconfigurationabsoluedifférente.Donccesontdesstéréoisomèresdeconfiguration.
Enrevanche,commelesatomesdecarbonesn°2,3,4et5ontlamêmeconfigurationabsoluedansles
deuxmolécules,onendéduitqu’ellesnesontpasimagesl’unedel’autredansunmiroir.
𝛼et𝛽sontdoncdesstéréo-isomèresdeconfigurationquinesontpasdesénantiomères:
cesontdesdiastéréo-isomères.
Chimieorganique
Exercice21
Page1sur9
3)
Onécritlesdeuxconformèreschaiseenéquilibrede𝛼etoncompareleurstabilité:
HO
CH2OH
OH
CH2OH
O
HO
HO
OH
OH
OH
OH
le plus stable
O
Laconformationdegaucheestbienplusstable,carunseulgroupeOHestenpositionaxiale(en
répulsionstériqueavecdeuxHaxiaux).Danslaconformationdedroite,lesrépulsionsstériques1,3diaxialessontbienplusdéfavorables(groupeCH% OH,trèsencombrant,avecgroupeOHetatomeH
enaxialsurlafacesupérieure;groupesOHentreeuxsurlafaceinférieure).
Pourlamolécule𝛽,lasituationestplussimple.Leconformèreleplusstableestceluioùtousles
substituantssontenpositionéquatoriale:
CH2OH
O
HO
HO
CH2OH
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
le plus stable
4)
Deparlaconfigurationdesesatomesasymétriques,lamolécule𝛽existedansuneconformation
(àgaucheci-dessus)oùtouslessubstituantssontenpositionéquatoriale,oùiln’yadoncaucune
répulsion1,3-diaxiale.Cen’estpaslecaspour𝛼,oùl’undessubstituantsestaxialsurleconformèrele
plusstable.Onpeutdoncprévoirapriorique
𝛽estplusstableque𝛼.
5)
𝛼et𝛽sontdeuxstéréo-isomèresdeconfiguration,doncdesmoléculesfondamentalement
différentes.Onnepeutpasserdel’uneàl’autrequeparunetransformationchimique,enl’occurence
unrétrohémiacétalisationconduisantàlaformeacyclique,suivied’unenouvellehémiacétalisation:
fonction hémiacétal
HOCH2
H
H
HO
R
O
S
S
S
R
HO H
isomère alpha
OH
H
OH
H
fonction aldéhyde
fonction alcool
HOCH2
H
R
3
4
H
HO
1
R
OH
H
2S
O
R
OH
H
HO H
isomère acyclique
fonction hémiacétal
HOCH2
H
H
HO
R
OH
H
O
R
S
S
R
OH
H
HO H
isomère bêta
Notonsquelesconfigurationsdesquatreatomesasymétriquesnonconcernésparlaréactionnesont
pasmodifiées,parcontre,lechangementdefonctionentraîneunchangementdesordresdepriorités
desgroupesautourdel’atomen°4dansl’isomèreacyclique.Celui-cichangedoncarbitrairementde
stéréodescripteur.
Ondemandedereprésenterselonuneperspectivelinéairel’isomèreacyclique,quiestunisomèrede
structure(defonction)desisomèresalphaetbêta.L’atomedecarbonenuméro1,qu’ilfautplacerà
Chimieorganique
Exercice21
Page2sur9
l’extrémitédroite,estceluiportantlafonctionaldéhyde.Pourlesatomesasymétriques,ontrouveleur
configurationabsolueenimaginantquel’on«déplie»lamoléculeacycliqueécriteci-dessusou,siona
dumalàvoirainsi,onutiliselesstéréodescripteurs:
HO H
R
OH
O
H OH
R
S
R
H
H OH H OH
6)
Onécritparexemplelepassagedel’isomèrealphaàl’isomèreacyclique(rétrohémiacétalisation).Lapremièreétapeconsisteenuneprotonnationdel’oxygènedel’hémiacétal,ce
quicréeunbonnucléofuge,expulséensuiteparlareformationdelaliaisondoubleCOtrèsstable,par
uneréactiond’élimination.LadéprotonnationfinalerégénèrelecatalyseurH ' :
H
O
OHCH2
HO
OH
+
O+
OHCH2
H+
OH
HO
OH
OH
OH
isomère alpha
OHCH2
H
+O
HO
H
O
H
élimination OHCH2
OH
OH
HO
O
HO
OH
OHCH2
OH
+
O
H
OH
OH
+
O
OHCH2
H
OH
O
+
OH
HO
OH
H+
OH
OH
isomère acyclique
Cetisomèreacycliqueétantmoinsstablequelesformescycliquesdanslecasdessucres,ilserecyclise
immédiatement.Aprèsactivationélectrophileparprotonnation,l’additionnucléophilecréeunatome
asymétriqueavecdeuxconfigurationspossibles,selonlafaceducarbonyleparlequelapprochele
groupeOH.Onécriticil’obtentiondel’isomèrebêta:
OHCH2
OH
O
+
HO
OH
H+
OHCH2
HO
OH
+
O
H
OH
OH
isomère acyclique
Chimieorganique
OH
Exercice21
Page3sur9
H
OHCH2
O
HO
+
O
H
(ou l'autre configuration
qui conduirait à alpha)
H
addition
nucléophile
OHCH2
OH
O+
O
HO
OH
H
OH
OH
H
OHCH2
O+
HO
O
O
OHCH2
H
OH
OH
HO
+
H+
OH
OH
OH
isomère bêta
7)
Commeonl’amontrédanslemécanismeprécédent,l’atomeasymétriquequidifférenciealphaet
bêtaestcréélorsdel’étaped’additionnucléophile.
Lafonctionadéhyde(protonnéeounon)étantplane(typeVSEPRAX + ),lenucléophilepeutapprocher
parl’uneoul’autredesfacesdeceplan,cequicréel’uneoul’autredesconfigurations.
8)
Uneréactiond’hémiacétalisations’effectueapriorientredeuxmoléculesquis’associentpouren
donneruneseule:
R'
R'
OR
R OH
O
+
R''
R''
OH
Elleestdonctrèsdéfavorableentropiquement(gaind’ordre).
Danslecasdessucres,l’hémiacétalisationestintramoléculaire,cequiestbeaucoupmoins
défavorableentropiquement.
Parailleurs,onpeutsupposerquelaformecycliqueestplusstableénergétiquementensolution
aqueusequelaformelinéaire,peut-êtrepourdesraisonsdesolvatationparl’eauplusefficace.
9)
Lorsdelacyclisation,lesnombreuxgroupeshydroxyledelamoléculepourraientapriori
réaliserl’additionnucléophile:
fonction aldéhyde
6
HOCH2
H
H
HO
fonctions alcool
5
OH
H
O
1
4
2
3
OH
H
HO H
Selonlegroupehydroxyle,portérespectivementparl’atomedecarbone2,3,4,5ou6quiréagitavec
lafonctionaldéhyde,onobtientuncyclecomportantrespectivement3,4,5,6ou7atomes.
Tousleshémiacétalsobtenusalorssontdesisomèresdestructure(deposition).
Commeonn’obtientquasimentquelesformesalphaetbêtaévoquéesplushaut(cyclesà6atomes)et
trèspeudesautresisomèresdeposition,laréactiond’hémiacétalisationestqualifiéede
Chimieorganique
Exercice21
Page4sur9
régiosélective.
Commetouteslesréactionsd’hémiacétalisation/rétrohémiacétalisationsontàl’équilibre
thermodynamiqueensolutionaqueuseacide,onestsouscontrôlethermodynamique.La
régiosélectivitéestdoncdueàlastabilitérelativedesdifférentscyclesobtenus(etnonpasàun
caractèreplusoumoinsnucléophiledesgroupesOH).
Onsaitquelescyclesà3et4atomessonttrèstendus.Ilestdonclogiquedenequasimentpasles
obtenir.L’interprétationdel’obtentionfavoriséedescyclesà6atomesplutôtqu’à5ou7estplus
délicate.Onpeutdireentoutcasquelesisomèresalphaetbêtapossèdentdesconformèreschaisetrès
stables,carlamajoritévoiretouslessubstituantssontenpositionéquatoriale.
L’expériencemontrequecesisomères,ensolutiondansl’eau,sontbeaucoupplusstablesqueles
cyclesà5ou7atomesouquelaformeacyclique.
10)
Lepouvoirrotatoired’unesolutionsemesureavecun
polarimètredeLaurent.
Ilestconstituédesélémentssuivants,alignésdansl’axedurayonlumineux:
S O
P
C
A
S:sourcelumineusemonochromatique(engénéralunelampeàvapeursdesodium)
P:polariseur(quipolariserectilignementlerayonlumineux)
C:cuve,contenantlasolutionàanalyser
A:analyseur(demêmenaturequ’unpolariseur,maispouvantêtretournéautourdel’axedurayon
lumineux)
O:observateur,agissantsurl’analyseurpourrepérerladirectiondepolarisation
Remarque:ils’agitd’unschémasimplifiénereprésentantquelespiècesessentielles.Onn’apas
représentéleslentilles,leslamesdemi-ondepermettantd’obtenirdifférentesplageslumineuses,levernier
permettantlamesuredel’angle…
Lepouvoirrotatoireestl’angleduquelladirectionduchampélectriquedelalumièrepolarisée
rectilignementestdéviéeàlasuitedelatraverséedelacuve.
11)
Justeaprèsladissolution,seulelaforme𝛼estprésente,àlaconcentrationmassique:
𝐶- =
2,00g
= 0,400g⋅mL89 5,00mL
Enportantlasolutionaurefluxenmilieuacidependantuneheure,onpeutconsidérerquel’équilibre
chimiqueestatteint.Letableaud’avancementdonne(𝑥désignel’avancementvolumiquemassique;
onpeutraisonneravecdesmassescarils’agitd’isomèresdemêmemassemolaire):
isomère𝛼
⇄
isomère𝛽
étatinitial
𝐶- 0
équilibre
𝐶- − 𝑥
𝑥
D’aprèslaloideBiotetsonadditivité,lepouvoirrotatoiremesuréestdonc(avecℓ = 1,00dmla
longueurdelacuve):
𝛼 = 𝛼@
%B℃
D ℓ
𝐶- − 𝑥 + 𝛼E
%B℃
D ℓ𝑥
Onendéduit𝑥:
𝑥=
%B℃
D ℓ𝐶%B℃
𝛼E D − 𝛼@ %B℃
D
𝛼 − 𝛼@
ℓ
Chimieorganique
= 0,225g⋅mL89 Exercice21
Page5sur9
Onadonclesconcentrationsmassiquessuivantesàl’équilibre:
Isomèrealpha:𝐶F = 𝐶- − 𝑥 = 0,145g⋅mL89 Isomèrebêta:𝐶G = 𝑥 = 0,225g⋅mL89 Àl’équilibre,onsaitquelequotientréactionnel𝑄estégalàlaconstanted’équilibre,donc:
𝐾° =
Notes:Àl’équilibre,𝐾° =
@L
@M
≈
G
F
𝐶G
= 1,6
𝐶F
sionassimileactivitéetconcentrationmolaire,cequiestsansdoute
uneapproximationassezgrossièreici,carlesconcentrationssontélevées.Onnedonnerapasplusde
deuxchiffressignificatifspour𝐾°.
G
F
=
OL
OM
:lerapportdesconcentrationsmolairesestégalaurapportdesconcentrationsmassiques
puisqu’ils’agitd’isomères(mêmemassemolaire).
12) 𝐾° > 1:lesens(légèrement)favorabledel’équilibreestdonclesensdirect.𝛽estdonc
légèrementplusstableque𝛼,c’estbiencequ’onavaitprévuàlaquestion4.
B)Lesaccharose
13)
Ils’agitdedeuxfonctionsacétal.
14) Lafonctionacétalestinerteenmilieuneutreoubasique.Enrevanche,enmilieuacide,les
acétalss’hydrolysentfacilement.Laprotonnationdel’atomed’oxygènepontécréeeneffetun
nucléofuge,cequiamorcelarétroacétalisation,quiconduitàlaséparationdesentitésglucoseet
fructose,parexempleainsi:
HOCH2
OH
HOCH2
+
O
O
H
HO
OH
O
OH
CH2OH
HOCH2
+
O
HO
+
OH
O
saccharose protonné
O
CH2OH
fructose (et
autres isomères
en équilibre,
comme pour
le glucose)
H
H
HOCH2
O
HO
+
O
H
H
HOCH2
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
HOCH2
- H+
O
HO
OH
OH
OH
glucose (alpha ou bêta,
en équilibre)
Laréactionmodélisantcettehydrolyseacidedusaccharosepeutêtresymboliséeainsi:
saccharose + H% O = glucose + fructose
15) dextrogyre=quifaittournerladirectiondepolarisationdelalumièrepolariséerectilignement
versladroite(𝛼 > 0);lévogyre=quifaittournerladirectiondepolarisationdelalumièrepolarisée
rectilignementverslagauche(𝛼 < 0).
Chimieorganique
Exercice21
Page6sur9
16) Lespouvoirsrotatoiressontadditifs.Orleglucoseestdextrogyre,commeonl’avudanslapartie
A).Commeunmélangedeglucoseetdefructoseestlévogyre,c’estnécessairementque
lefructoseestlévogyre.
Etonpeutmêmedirequ’envaleurabsolue,lepouvoirrotatoirespécifiquedufructoseestsupérieurà
celuiduglucose,puisquelecaractèrelévogyrel’emportedanslemélangeéquimolaire.
17) Onreprendlaformecycliquedufructoseécriteàlaquestion14,onécritleproduitdela
rétrohémiacétalisationpourobtenirlaformecyclique...eton«déplie»pourprésenterlamolécule
commeàlaquestion5.L’utilisationdesstéréodescripteurspermetd’évitertouteerreur...
OH
HOCH2
OH
HO
OH
rétrohémiHOCH2
acétalisation
S
O HO
O
R
CH2OH
R
R
CH2OH
S
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
R
C)Autresédulcorants
18)
Lestéréodescripteurest𝑍carlesgroupesprioritairessontencisparrapportàlaliaisondouble.
O
O
S
O
N
1
K
+
1
2
H3C
_
O
Z
H
2
19) Onnepeutpasinverserlaconfigurationdelaliaisondouble,carsinonlecyclenepourrait
exister.
20)
Ils’agitdesfonctionsacidecarboxyliqueetester:
R
R
COOH
COOCH3
O
O
=
=
R
R
O
OH
CH3
ester (méthylique) acide carboxylique
Onvoitquel’aspartame,lorsqu’elles’hydrolyse,nelibèrepasdelaphénylalaninemaisl’ester
méthyliquedelaphénylalanine:
HOOCCH2
H
H2N
O
H
N
H
aspartame
Chimieorganique
HOOCCH2
COOCH3
CH2Ph
+
H2O
=
H
OH
H2N
O
acide aspartique
Exercice21
+
H2N
H
COOCH3
CH2Ph
ester méthylique de
la phénylalanine
Page7sur9
Orlafonctionester,encatalyseacideouencatalysebasique,atendanceàs’hydrolyseràsontour,ce
quiconduitàlalibérationdeméthanol,toxique:
COOCH3
H2N
H
CH2Ph
+
H2O
=
H2N
H
ester méthylique de
la phénylalanine
COOH
+
CH3OH
CH2Ph
méthanol
phénylalanine
Laréactionétantlenteetlesconcentrationsmisesenjeuétantfaibles,iln’estpasprouvéqueleméthanol
ainsilibérésoitnocifpourl’organisme,tantqu’onconsommel’aspartameenquantitéraisonnable.
21) L’aspartamepossèdedeuxatomesasymétriques,portantdessubstituantsdifférents.Ilnepeut
doncpasexisterdestéréo-isomèreayantunplandesymétrie,c’est-à-direqu’iln’yapasdecomposé
méso:
L’aspartameadmet3stéréo-isomèresdeconfiguration
(c’estàdirequ’ilya4stéréo-isomèresencomptantl’aspartame):
sonénantiomèreetdeuxdiastéréo-isomères,énantiomèresentreeux.
HOOCCH2
H
HOOCCH2
H
N S COOCH3
H2N S
O
H
H
H2N S
O
CH2Ph
R COOCH3
H
O
CH2Ph
énantiomère de
l'aspartame
HOOCCH2
H
N R COOCH3
H
H
N
H2N R
aspartame
HOOCCH2
H
H
H2N R
CH2Ph
O
H
N S COOCH3
H
couple de diastéréo-isomères de l'aspartame,
énantiomères entre eux
CH2Ph
Toutescesmoléculesontaprioridespouvoirssucrantsdifférents.
Eneffet,lesdiastéréo-isomèresonttoutesleurspropriétésdifférentes.Maismêmelesénantiomères
neserontpasperçusdelamêmefaçonparl’organisme,carlesrécepteursquidéclenchentla
sensationdugoûtdanslalanguesontdesmoléculeschirales,quines’associentdoncpasdemanière
identiqueavecl’aspartameetavecsonénantiomère.
22)
Stéréodescripteurs:
1
OH 4
H
HO
4
3R 2
2 S
H
3
OH
1OH
érythritol
23) L’érythritolpossèdedeuxatomesasymétriquesportantlesmêmessubstituants,l’unde
descripteurR,l’autrededescripteurS.Ilapparaîtdoncuncentredesymétrieentreeux,surla
conformationprécédente.C’estuncomposéméso.
L’érythritolestachiral.
Chimieorganique
Exercice21
Page8sur9
24)
L’érythritoladmetdeuxdiastéréo-isomères,énantiomèresentreeux:
Enlecomptant,ilexiste3stéréo-isomèresdel’érythritol.
R
HO
H
OH
H
OH
S
OH
érythritol
R
HO
H
Chimieorganique
OH
H
R
OH
S
HO
H
OH
OH
H
S
OH
OH
couple de diastéréo-isomères de l'érythritol,
énantiomères entre eux
Exercice21
Page9sur9