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HEI 3C Le 12 janvier 2006
Durée : 4 heures
Sans document
Sans calculatrice
Avec modèles moléculaires
Chimie Organique
Exercice 1
L’acébutolol (I) est un β-bloquant. Ce type de médicament agit au niveau des récepteurs β-
adrénergiques, notamment du cœur, des vaisseaux et des bronches.
(para)
O N
OH
N
H
H
O
O
NH2
I
1) NaOH
2)
/ Pyridine
Cl
O
OMe
F
HNO3
A
BCH3COCl
AlCl3
Réduction
du NO2
C D E HI
(- MeI)
GH HOCl
Cl
1.1- Donner le nom usuel du composé A.
1.2- Combien de stéréoisomères de l’acébutolol (I) existe-t-il ? Les représenter en indiquant
ceux qui sont énantiomères et ceux qui sont diastéréoisomères. Déterminer la configuration
absolue (R ou S) de leur(s) carbone(s) asymétrique(s).
1.3- Indiquer la structure des composés B à H.
1.4- Détailler le mécanisme de chaque étape (sauf pour l’étape C→D). Justifier la position de
substitution dans le composé C en écrivant la forme mésomère de l’intermédiaire réactionnel.
Exercice 2
2.1- Traités par une base forte (EtONa dans l’éthanol), selon un mécanisme E2, le chlorure de
menthyle (J) donne 100% de menth-2-ène (L) alors que le chlorure de néomenthyle (K) donne
75% de menth-1-ène (M) et 25% de menth-2-ène (L).
MLKJ
Cl
Cl
Interpréter ces résultats (le mécanisme de l’élimination E2 sera notamment détaillé).
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2.2- Décrire et interpréter totalement la réaction suivante :
Ph
H3C H
Cl
H2O
∆
Ph
H3C H
OH
Ph
H3C OH
H
50 % 50 %
+
2.3- Décrire et interpréter totalement la réaction suivante :
CN
O S Me
O
OCN
+
CN
2.4- Décrire et interpréter totalement la réaction suivante :
Br I
ICette réaction apparaît expérimentalement
d'ordre 1, avec v = k.[tBuCH2Br]
Exercice 3
La synthèse d’un acide α,β-éthylénique (Z) est reportée ci-dessous.
NaNH2
(2 équivalents)
S
Br 1) Mg
2) HCHO
3) H+/ H2O
N
OOxydation
ménagée
1) MeMgI
P2) H+/ H2OQBr2 / CCl4RCrO3
/ Pyridine
HOCH2CH2OH
/ H+
T
UVW
(C12H18O4)
ROH / H+
X
H2
/ Pd Lindlar
MeMgI
Br
Br OO
2) H+/ H2O
1) CO2
Y
Z
O
HO O
1) OH- / H2O
2) H+/ H2O, ∆
3.1- Nommer les composés N et Z. Donner le nom usuel de HOCH2CH2OH.
3.2- Quel(s) solvant(s) utilise-t-on généralement pour réaliser des réactions avec des
organomagnésiens ? Quel est le rôle de ce solvant ? Quelles précautions expérimentales doit-
on prendre ?
3.3- Indiquer la structure des composés O à S et U à Y.
3.4- Détailler le mécanisme de chaque étape (sauf pour les étapes O→P et R→S). Expliquer
également pourquoi le composé Z est exclusivement le composé cis.
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Exercice 4
La synthèse proposée ici permet de préparer un stéroïde. La dernière étape est une réaction
biomimétique (c’est-à-dire mimant une réaction observée dans le domaine vivant).
11 12 13
S S
CO2Me
1
O O
CO2Me
CO2Me
2 3
O
CO2H
4
O
CO2Me
S S
CO2H
9 8 7 6
S S
OH
S S
OTs
S S
I
S S
PPh3
5
10 O
HO
AA AB
1) Base forte
2) O
H
H+/ H2O
(HgCl2)
1) LiAlH4
2) H2O
H+/ H2O
(-H2O)
4.1- Indiquer, pour les étapes 1 à 9, les réactifs et conditions opératoires (une étape peut
nécessiter plusieurs réactions).
4.2- Déterminer la structure des composés AA et AB.
4.3- Détailler le mécanisme de chaque réaction dans les étapes 1 à 13.
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Barème indicatif (sur 28 points) :
1- 6,5 points : 1.1- 0,25 pt 1.2- 0,5 pt 1.3- 1,75 pt 1.4- 4 pts
2- 3 points : 2.1- 1,5 pt 2.2- 0,5 pt 2.3- 0,5 pt 2.4- 0,5 pt
3- 9 points : 3.1- 1 pt 3.2- 0,5 pt 3.3- 2,5 pts 3.4- 5 pts
4- 9,5 points : 4.1- 2,25 pt 4.2- 0,5 pt 4.3- 6,75 pts
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/
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100%
