UNIVERSITÉ PARIS DIDEROT

UNIVERSITÉ PARIS DIDEROT
MASTER DE PHYSIQUE - M1
PHYSIQUE STATISTIQUE
EXAMEN DU 3OCTOBRE 2015
Tous documents, calculatrices et téléphones portables sont interdits. Durée : 2 heures.
Exercice 1 : Dihydrogène : ortho et para
Dans son état électronique fondamental, la molécule d’hydrogène H2peut exister sous deux
formes : l’ortho-hydrogène, où les spins des deux noyaux sont parallèles, et le para-hydrogène, où
ils sont antiparallèles. La forme "para" possède donc un seul état de spin, dont on prendra l’énergie
εp= 0 comme origine, et la forme "ortho" présente trois états distincts, de même énergie εo=ε > 0.
On considère dans cet exercice un échantillon d’hydrogène solide (cristallin), constitué de Nmolé-
cules fixes (N≫1), et donc discernables. On les suppose de plus pratiquement sans interaction. On
ne s’intéresse qu’aux états de spin (on omettra tout autre degré de liberté de notre description). Un
micro-état du système est la donnée de l’état des Nmolécules (ortho ou para pour chacune d’elle, et
si elle est ortho il faut aussi préciser son état de spin).
On suppose le cristal isolé, ayant une énergie totale E≫ε. On appelle Noet Nple nombre de
molécules d’orthohydrogène et de parahydrogène, respectivement.
1. Avant tout calcul, à très haute température, à quelles fractions des formes ortho et para s’attend-on ?
2. Exprimer Noet Npen fonction de N,Eet ε.
3. Considérons tout d’abord une seule molécule (N= 1). Quel est le nombre de micro-états Ω(E, 1)
accessibles au système lorsque celui-ci a pour énergie E= 0, puis E=ε?
4. Considérons ensuite deux molécules (N= 2). Déterminer les nombres Ω(0,2),Ω(ε, 2) et Ω(2ε, 2)
de micro-états associés à une énergie totale E= 0, ε ou 2ε. Que peut-on dire de Ω(E, 2) lorsque E
n’est ni 0, ni εni 2ε?
5. On revient à Nquelconque. Exprimer le nombre de micro-états Ω(E, N )accessibles au système
lorsque celui-ci a pour énergie Een fonction de Noet de N. Vérifier la compatibilité de la formule
avec celles des 1et 3.
6. Après avoir déterminé l’entropie S(E, N)du système, exprimer la température Tdu solide en
fonction de E,N,εet kB.
7. À température ambiante, on mesure environ une répartition de 70% d’ortho-H2et 30% de para-H2.
En déduire un ordre de grandeur de l’écart énergétique εentre les formes para et ortho.
8. On lit souvent que "L’orthohydrogène est instable à basse température, et se transforme spontané-
ment en parahydrogène avec le temps, ce qui libère de la chaleur indésirable." Comprenez-vous cette
assertion ? Estimer à 20 K la fraction ortho/para.
Problème 2 : Paradoxe de Gibbs
On a défini dans le cours l’entropie à partir du nombre Ωde configurations microscopiquement
distinctes dans lesquelles on peut trouver un système. La difficulté a été d’évaluer ce nombre et, au
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préalable, de définir ce que l’on entend par "configurations distinctes". Dans un premier temps, pour
un système isolé de Nparticules identiques dans un volume V, d’énergie Hcompris entre Eet
E+ ∆E, on a écrit
Ω = ZE<H(Γ)<E+∆E
d3r1. . . d3rNd3p1. . . d3pN
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h3N(1)
où Γ = {ri,pi}i=1,...,N désigne les coordonnées spatiales et les impulsions des Nparticules. On en a
déduit que pour un gaz parfait de particules de masse m, l’entropie s’écrivait
S=kBN(3
2+ ln V λ−3)(2)
avec λ=qβh2
2πm et β=1 kBT=3N 2E.
1. Si l’on prend cette formule pour l’entropie au sérieux, quelle(s) propriété(s) que l’on attend d’elle,
d’après la thermodynamique, n’est(ne sont) pas vérifiée(s) ?
On considère à présent, dans deux récipients séparés et isolés aet b, deux gaz parfaits distincts. Le
récipient acomporte Naparticules de masse madans un volume Vaavec l’énergie Ea. Et le récipient
bcomporte Nbparticules de masse mbdans un volume Vbavec l’énergie Eb. On suppose néanmmoins
que tant les densités volumiques que les températures sont identiques dans aet b. On appellera Tcette
même température et ncette même densité volumique.
FIGURE 1 – Le système représenté avant puis après que la paroi a été supprimée.
2. Exprimer l’entropie Sadu gaz dans le récipient aet celle Sbdu gaz dans le récipient b.
3. On réunit désormais les deux gaz en un seul récipient de volume V=Va+Vben supprimant la
paroi qui les sépare (sans modifier l’énergie totale du système). Quelle est la densité volumique des
particules a; et celle des particules b? Donner la température en fonction de T.
4. Déterminer l’entropie totale Sa∪bdes gaz aet bréunis puis déterminer l’entropie de mélange
∆S=Sa∪b−Sa−Sb.
5. Discuter le signe de ∆S. Ce résultat est-il satisfaisant : viole-t-il quelques principes intangibles, et
si oui, quelle est l’origine du problème ?
6. On s’intéresse au cas limite où les gaz aet bsont constitués de la même espèce de particules (de
masse ma=mb). Déterminer ∆Sdans cette limite.
7. Discuter le signe de ∆S. Ce résultat est-il satisfaisant : viole-t-il quelques principes intangibles, et
si oui, quelle est l’origine du problème ?
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