UNIVERSITÉ PARIS DIDEROT

U NIVERSITÉ PARIS D IDEROT
M ASTER DE P HYSIQUE - M1
P HYSIQUE STATISTIQUE
E XAMEN DU 3 OCTOBRE 2015
Tous documents, calculatrices et téléphones portables sont interdits. Durée : 2 heures.
Exercice 1 : Dihydrogène : ortho et para
Dans son état électronique fondamental, la molécule d’hydrogène H2 peut exister sous deux
formes : l’ortho-hydrogène, où les spins des deux noyaux sont parallèles, et le para-hydrogène, où
ils sont antiparallèles. La forme "para" possède donc un seul état de spin, dont on prendra l’énergie
εp = 0 comme origine, et la forme "ortho" présente trois états distincts, de même énergie εo = ε > 0.
On considère dans cet exercice un échantillon d’hydrogène solide (cristallin), constitué de N molécules fixes (N ≫ 1), et donc discernables. On les suppose de plus pratiquement sans interaction. On
ne s’intéresse qu’aux états de spin (on omettra tout autre degré de liberté de notre description). Un
micro-état du système est la donnée de l’état des N molécules (ortho ou para pour chacune d’elle, et
si elle est ortho il faut aussi préciser son état de spin).
On suppose le cristal isolé, ayant une énergie totale E ≫ ε. On appelle No et Np le nombre de
molécules d’orthohydrogène et de parahydrogène, respectivement.
1. Avant tout calcul, à très haute température, à quelles fractions des formes ortho et para s’attend-on ?
2. Exprimer No et Np en fonction de N , E et ε.
3. Considérons tout d’abord une seule molécule (N = 1). Quel est le nombre de micro-états Ω(E, 1)
accessibles au système lorsque celui-ci a pour énergie E = 0, puis E = ε ?
4. Considérons ensuite deux molécules (N = 2). Déterminer les nombres Ω(0, 2), Ω(ε, 2) et Ω(2ε, 2)
de micro-états associés à une énergie totale E = 0, ε ou 2ε. Que peut-on dire de Ω(E, 2) lorsque E
n’est ni 0, ni ε ni 2ε ?
5. On revient à N quelconque. Exprimer le nombre de micro-états Ω(E, N ) accessibles au système
lorsque celui-ci a pour énergie E en fonction de No et de N . Vérifier la compatibilité de la formule
avec celles des 1 et 3.
6. Après avoir déterminé l’entropie S(E, N ) du système, exprimer la température T du solide en
fonction de E, N , ε et kB .
7. À température ambiante, on mesure environ une répartition de 70% d’ortho-H2 et 30% de para-H2 .
En déduire un ordre de grandeur de l’écart énergétique ε entre les formes para et ortho.
8. On lit souvent que "L’orthohydrogène est instable à basse température, et se transforme spontanément en parahydrogène avec le temps, ce qui libère de la chaleur indésirable." Comprenez-vous cette
assertion ? Estimer à 20 K la fraction ortho/para.
Problème 2 : Paradoxe de Gibbs
On a défini dans le cours l’entropie à partir du nombre Ω de configurations microscopiquement
distinctes dans lesquelles on peut trouver un système. La difficulté a été d’évaluer ce nombre et, au
1
préalable, de définir ce que l’on entend par "configurations distinctes". Dans un premier temps, pour
un système isolé de N particules identiques dans un volume V , d’énergie H compris entre E et
E + ∆E, on a écrit
Z
1
(1)
Ω=
d3 r1 . . . d3 rN d3 p1 . . . d3 pN 3N
h
E<H(Γ)<E+∆E
où Γ = {ri , pi }i=1,...,N désigne les coordonnées spatiales et les impulsions des N particules. On en a
déduit que pour un gaz parfait de particules de masse m, l’entropie s’écrivait
3
S = kB N ( + ln V λ−3 )
2
avec λ =
q
βh2
2πm
et β =
1
kB T
=
(2)
3N
2E .
1. Si l’on prend cette formule pour l’entropie au sérieux, quelle(s) propriété(s) que l’on attend d’elle,
d’après la thermodynamique, n’est(ne sont) pas vérifiée(s) ?
On considère à présent, dans deux récipients séparés et isolés a et b, deux gaz parfaits distincts. Le
récipient a comporte Na particules de masse ma dans un volume Va avec l’énergie Ea . Et le récipient
b comporte Nb particules de masse mb dans un volume Vb avec l’énergie Eb . On suppose néanmmoins
que tant les densités volumiques que les températures sont identiques dans a et b. On appellera T cette
même température et n cette même densité volumique.
F IGURE 1 – Le système représenté avant puis après que la paroi a été supprimée.
2. Exprimer l’entropie Sa du gaz dans le récipient a et celle Sb du gaz dans le récipient b.
3. On réunit désormais les deux gaz en un seul récipient de volume V = Va + Vb en supprimant la
paroi qui les sépare (sans modifier l’énergie totale du système). Quelle est la densité volumique des
particules a ; et celle des particules b ? Donner la température en fonction de T .
4. Déterminer l’entropie totale Sa∪b des gaz a et b réunis puis déterminer l’entropie de mélange
∆S = Sa∪b − Sa − Sb .
5. Discuter le signe de ∆S. Ce résultat est-il satisfaisant : viole-t-il quelques principes intangibles, et
si oui, quelle est l’origine du problème ?
6. On s’intéresse au cas limite où les gaz a et b sont constitués de la même espèce de particules (de
masse ma = mb ). Déterminer ∆S dans cette limite.
7. Discuter le signe de ∆S. Ce résultat est-il satisfaisant : viole-t-il quelques principes intangibles, et
si oui, quelle est l’origine du problème ?
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