Cours Chimie SP2 2016-17 [Mode de compatibilité]

Oxydoréduction et Cinétique Chimique
Sources bibliographiques
M 2301
Cours/TD : 5 séances de cours/TD de 2h
« Oxydoréduction et Cinétique Chimique S2 » – Laurent Dessemond
TP : 4 TP de 3h30
IUT1 de Grenoble – Département Mesures Physiques.
Evaluation (2*DS+1*CC+1*CR)
« Techniques d’Analyses Chimiques SP1 » – Claude Roux
1 DS de 1h30
IUT1 de Grenoble – Département Mesures Physiques.
1 CC
« Equilibres et réactivité chimiques » – Jacques-E. Moser
1 note de CR de TP
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne - Section de chimie et de
génie chimique.
Enseignants TP
Fabien Giroud et Elodie Bidal
Elodie Bidal
« Chimie Physique » – Paul Arnaud – Edition Dunod
Bureau 501
2
[email protected]
Chapitre I – L’équilibre rédox
Programme du cours
I. Les transferts électroniques
I.1 Expérience
Chapitre I – L’équilibre rédox
Lame de zinc
- Désagrégation de la lame de zinc
- Couleur bleue moins intense
Solution de sulfate
de cuivre CuSO4
(bleue)
Dépôt de cuivre Cu(s) sur la lame
de zinc
t=0
t = 2h
I.2 Interprétation
⇒ transfert de deux électrons entre Zn et Cu2+
Chapitre II – Cinétique chimique
Zn + Cu 2+ ↔ Zn 2+ + Cu
Zn ↔ Zn 2+ + 2e −
réducteur1
oxydant1
Cu 2 + + 2e − ↔ Cu
oxydant 2
réducteur 2
Equation globale d’oxydoréduction
Oxydation de Zn
Couple Redox : Zn2+ / Zn
Réduction de Cu2+
Couple Redox : Cu2+ / Cu
I.3 Définitions
I.3 Définitions (suite)
Une oxydation correspond à une perte d’électrons; une réduction à un gain
d’électrons.
Dans l’équation-bilan de la réaction d’oxydoréduction (ou rédox), les électrons
n’apparaissent plus.
Zn + Cu 2+ ↔ Zn 2+ + Cu
Un oxydant capte les électrons tandis qu’un réducteur cède les électrons.
Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange (total ou partiel)
d’électrons. Elle fait intervenir 2 couples rédox.
L’équation-bilan de la réaction d’oxydoréduction est obtenue en faisant l’addition
des deux demi-équations électroniques associées aux réactions électrochimiques
dans lesquelles apparaissent les électrons.
Zn ↔ Zn 2+ + 2e −
(1)
réducteur1
(3) = (2) + (1)
Zn cède plus facilement les électrons que Cu :
=> Zn est un réducteur plus fort que Cu.
Cu2+ capte plus facilement les électrons que Zn2+ :
=> Cu2+ est un oxydant plus fort que Zn2+.
Entre 2 couples rédox, la réaction spontanée rédox s’effectue toujours avec l’oxydant
le plus fort et le réducteur le plus fort.
oxydant1
Cu 2 + + 2e − ↔ Cu
(2)
oxydant 2
réducteur 2
Cas des transferts électroniques partiels (liaison covalente polaire)
5
I.4 Formalisme général
Hδ+----Clδ-
6
II. Le nombre d’oxydation
Ecriture générale d’une réaction électrochimique :
II.1 Définition
Le nombre d’oxydation (ou n.o.) permet de déterminer l’état d’oxydation d’un
élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule.
réduction (→)
O + n e- ↔ R
oxydation (←)
C’est un nombre qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de
l’élément par rapport à l’atome neutre.
⇒ mise en jeu du couple redox O/R.
Il se note en chiffres romains.
Ecriture générale d’une réaction d’oxydoréduction :
Couple redox O1/R1 :
Couple redox O2/R2 :
Exemple : H2(g) + Cl2(g) ----------> 2HCl(g)
O1 + n1 e- ↔ R1
R2 ↔ O2 + n2 e-
II.2 Calcul du nombre d’oxydation
(1)
(2)
⇒ n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2
Convention
n2(1) + n1(2)
Remarques :
- les électrons n’apparaissent pas dans l’écriture d’une réaction d’oxydoréduction :
⇒ le nombre d’électrons cédés est égal au nombre d’électrons captés.
- conservation de la matière et électroneutralité respectées quelle que soit la
réaction chimique.
7
- atome isolé : n.o. = 0
- molécule d’un corps simple, par exemple H2, O2, Cl2, N2 n.o.(H) = 0 ; n.o.(O) = 0 ;
- ion simple : n.o. = la charge de l’ion
- ion polyatomique : la somme* des n.o. des éléments = charge de l’ion
- molécule : la somme* des n.o. des éléments = 0
*Il faut tenir compte des indices affectant chaque atome.
8
II.2 Calcul du nombre d’oxydation
II.2 Calcul du nombre d’oxydation (suite)
- Exemples :
Cu
H2
Zn2+
SO42H2O
Exemples d’application :
HBr : no(H) + no(Br) = 0
no(H) = + I
⇒ no(Br) = - I
=> n.o.(Cu) dans Cu = 0
=> n.o.(H) dans H2 = 0
=> n.o.(Zn) dans Zn2+ = +II
=> n.o.(S) + 4*n.o.(O) = –II
=> 2*n.o.(H) + n.o.(O) = 0
Remarque :
Dans un couple redox, le nombre d’oxydation de l’oxydant est toujours supérieur au
nombre d’oxydation du réducteur.
Valeurs des n.o. des éléments les plus courants engagés dans un édifice
moléculaire ou ionique
hydrogène : n.o.(H) = +I
oxygène : n.o.(O) = -II
métaux alcalins : n.o. = +I
métaux alcalino-terreux : n.o. = +II
SO42- : no(S) + 4 x no(O) = - II
no (O) = - II
⇒ no(S) = + VI
Nombre d’oxydation moyen :
Hypothèse : combinaison chimique contenant plus d’une unité d’un élément :
Mn3O4 :
3 x no(Mn) + 4 x no(O) = 0
no(O) = - II
exemple : HCl
exemple : H2O
exemple : Na2O
exemple : CaO
⇒
Exceptions :
- dans MgH2 : no(H) = - I
- dans H2O2 : no(O) = - I
no(Mn) = +
VIII
3
⇒ nombre moyen entre + II (Mn2+) et + III (Mn3+)
9
10
II.2 Calcul du nombre d’oxydation (suite)
III. Equilibrer une réaction rédox
Application des n.o. :
Reconnaître une réaction rédox d’une réaction acido-basique.
III.1 Equilibrer une demi-équation (réaction électrochimique)
Oxydation
Réduction
Réduction
Oxydation
0
+ II
2+
Zn + Cu
+ II
2+
0
− II
−I
1 0
F2 + H 2 O ↔ 2 H F + O2
2
0
↔ Zn + Cu
Oxydation : n.o.
Réduction : n.o.
+I −I
+I
− II
∆n.o.(F) = -1 - 0 = -1 pour 1 atome de F
∆n.o.(O) = 0 - (-2) = +2 pour 1 atome de O
2*∆n.o.(F) + ∆n.o.(O) = 0
−I
+I
− II
H F + H 2 O ↔ F − + H 3 O+
a) En milieu aqueux, sans utiliser les n.o.
MnO4-/Mn2+
- écrire l’oxydant et le réducteur d’un même couple de part et d’autre de la double
flèche (oxydant à gauche, réducteur à droite):
MnO4- ↔ Mn2+
- équilibrer les atomes autres que H et O ;
- équilibrer les atomes d’oxygène en rajoutant autant de molécules d’eau H2O que
nécessaire ;
MnO4- ↔ Mn2+ + 4H2O
- équilibrer les atomes d’hydrogène en rajoutant autant d’ions H+ que nécessaire :
MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O
- équilibrer les charges électriques :
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O
b) En utilisant les n.o.
- identification de l’élément dont le nombre d’oxydation varie ;
- calcul des nombres d’oxydation de l’oxydant et du réducteur du couple redox ;
- écriture de la réaction électrochimique dans le sens de la réduction ;
- respect de la conservation de la matière et de l’électroneutralité.
Pas de variation du n.o. dans une réaction
acido-basique quel que soit l’élément.
11
12
III. Equilibrer une réaction rédox (suite)
IV. Pile électrochimique
III.2 Equilibrer une réaction d’oxydoréduction
- écriture de la réaction électrochimique associé à chaque couple redox ;
- égalisation des coefficients stoechiométriques des électrons pour les deux
réactions électrochimiques ;
- combinaison des réactions électrochimiques alors obtenues afin que les électrons
n’apparaissent plus.
IV.1 Electrode ou demi-pile
Oxydation de Fe2+ par MnO4- en solution aqueuse acide (couples mis en jeu :
Fe3+/Fe2+ et MnO4-/Mn2+) :
Fe3+(aq) + e- ↔ Fe2+(aq) (1)
MnO4-(aq) + 5 e- + 8 H+(aq) ↔ Mn2+(aq) + 4 H2O(l) (2)
Remarque :
Par extension, on donne le nom d’électrode au conducteur électronique seul.
On appelle électrode ou demi-pile le système constitué par un conducteur
électronique en contact avec un conducteur ionique.
Le conducteur électronique est en général un métal et le conducteur ionique une
solution électrolytique (solvant H2O + électrolyte dissous).
Lame métallique : conducteur électronique
⇒ MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 Fe2+(aq) ↔ Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l)
(2) - 5x(1)
Solution électrolytique : conducteur ionique
La surface de contact entre les deux conducteurs
est appelée interface, lieu où se produit le transfert
d’électrons entre le métal et la solution.
Réduction de Cl2 par Zn (couples mis en jeu : Cl2/Cl- et Zn2+/Zn) :
Cl2(g) + 2 e- ↔ 2 Cl-(aq) (3)
Zn2+(aq) + 2 e- ↔ Zn(s)
(4)
⇒ Cl2(g) + Zn(s) ↔ Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq)
Fig.1 - Schéma d’une demi-pile
(3) - (4)13
IV.2 Potentiel absolu ou tension absolue de l’électrode (fig.2)
14
IV.3 Potentiel d’électrode relatif ou tension relative de l’électrode
Associons deux demi-piles reliées entre elles par un pont salin (fig.3)
Il est égal à la différence des potentiels électriques du métal et de la solution.
Eabs = ΔΦ = Φ (métal) - Φ (solution) .
E
V
Electrode 1 :
potentiel Φ(M1)
Electrode 1 : potentiel Φ(M)
Solution 1 :
potentiel Φ(S1)
Solution : potentiel Φ(S)
Pont salin
Electrode 2 :
potentiel Φ(M2)
Solution 2 :
potentiel Φ(S2)
Fig.2 – Potentiel absolu d’une électrode : Eabs = ∆Φ = Φ(M) - Φ(S)
Fig.3 – Potentiel relatif d’électrode : E = Φ (M2) - Φ (M1) = Eabs2 - Eabs1
Il est impossible de mesurer expérimentalement ce potentiel.
Ce potentiel d’électrode relatif E est mesurable. Il est égal à la d.d.p.mesurée aux
bornes de la pile en circuit ouvert.
15
16
IV.3 Potentiel d’électrode relatif ou tension relative de l’électrode (suite)
IV.3 Potentiel d’électrode relatif ou tension relative de l’électrode (suite)
Remarque 1 :
Si l’électrode 1 est choisie comme référence, il est alors possible d’établir une
échelle des potentiels relatifs, en prenant pour origine des potentiels celui de
l’électrode de référence.
En TP, l’électrode de référence au calomel saturée (ECS) est souvent utilisée ; le
potentiel relatif de l’électrode 2 s’écrira alors E = Eabs2 – EECS = [E2]ECS en
remplaçant l’électrode 1 de la fig.3 par l’électrode ECS (fig.5).
L’électrode de référence qui a été choisie est l’électrode standard à hydrogène
(ESH) (fig.4) pour laquelle on a fixé Eabs1 = EESH = 0,000V à toute température.
On peut donc écrire, en remplaçant l’électrode 1 de
la fig.3 par l’ESH :
E = Eabs2 - Eabs1 = Eabs2 – EESH = Eabs2 – 0,000 V.
Remarque 2 :
On peut exprimer la d.d.p. E entre 2 électrodes
métalliques (cf. fig.3) à l’aide des potentiels relatifs
[Ei]ESH ou [Ei]ECS.
Cette différence est notée [E2]ESH.
E = [E2]ESH - [E1]ESH = [E2]ECS - [E1]ECS
Fig.5 – Electrode au calomel
saturée [EECS]ESH = 0,244V/ESH
Fig.4 – Electrode standard à
hydrogène – EESH = 0,000V
17
18
IV.3 Loi de Nernst
IV.3 Loi de Nernst (suite)
Considérons la pile (fig.6) constituée par l’association d’une électrode ESH et d’une
électrode M mettant en jeu le couple Ox / Red (par exemple, une électrode de
platine plongeant dans une solution contenant les espèces Ox et Red).
Le potentiel relatif de l’électrode M (appelé aussi potentiel rédox du couple Ox / Red)
est donné par la formule de Nernst :
Remarque : le réducteur du couple rédox peut jouer le rôle du conducteur
métallique (exemple : électrode d’argent plongeant dans une solution d’ions Ag+).
E = EO / R = EO0 / R +
RT  aνO0
ln
nF  aνRR



V
E
PH2 = 1 bar
H2
Electrode 2 = platine
Ce potentiel calculé est égal à la force électromotrice (f.é.m.) algébrique de la pile
associant l’électrode ESH et l’électrode objet de l’étude.
Electrode 1 = ESH
Solution 2 contenant
les espèces Ox et Red.
H+ : a(H+) = 1
Fig.6 – Potentiel rédox du couple Ox / Red
Les demi-équations électroniques ayant lieu sur chacune de ces électrodes s’écrivent :
H (+aq ) + e − ↔
1
H 2( g )
2
(1)
ν O O( aq ) + ne − ↔ ν R R( aq )
(2)
19
0
- EO / R est le potentiel standard du couple rédox ; c’est une constante à
rechercher dans le tableau 1 (cf. diapo suivante) ;
- R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1 ;
- T est la température exprimée en kelvin (K) ;
- F est la constante de Faraday : F = 96485 C.mol-1 ;
- aO et a R représentent respectivement les activités des espèces Ox et Red.
- n représente le nombre d’électrons échangés dans la réaction (2).
20
IV.3 Loi de Nernst (suite)
IV.3 Loi de Nernst (suite)
Dans le cas de la demi-équation générale écrite ci-dessous,
ν O O +ν M M + .... + ne − ↔ ν R R +ν N N + ...
L’expression du potentiel rédox devient :
EO / R = E
0
O/R
RT  aνO0 × aνMM × ... 

+
ln
nF  aνRR × aνNN × ... 
Remarque :
Pour utiliser la relation de Nernst, l’électrode doit être à l’équilibre, c’est-à-dire que
la réaction rédox qui se déroule à son interface ne doit être déplacée ni dans le sens
de la réduction, ni dans le sens de l’oxydation.
21
Tableau 1 – Potentiel standard
EO0 / R de quelques couples rédox
IV.4 Exemple d’une pile : La pile Daniell
IV.4 Exemple d’une pile : La pile Daniell (suite)
Le terme pile désigne une cellule électrochimique fonctionnant en générateur.
Pour ce fonctionnement, la cellule électrochimique fournit de l’énergie électrique à
partir d’énergie chimique.
Réactions aux électrodes :
i
Electrode
de zinc
Solution de
Zn2+
R
e-
e-
Pont salin
22
Toute demi-pile a deux modes de fonctionnement lorsqu’elle est parcourue par un
courant : fonctionnement en anode ou en cathode.
+
Electrode de
cuivre
- fonctionnement en anode :
Zn → Zn2+ + 2eoxydation
anode : électrode où se produit la réaction d’oxydation
= pôle négatif pour la pile.
Solution de
Cu2+
Fig.7 – Pile Daniell ; chaîne électrochimique : Zn / Zn2+, SO42- // Cu2+, SO42- / Cu
Description d’une cellule électrochimique par la chaîne électrochimique associée :
⇒ indication des conducteurs successifs et des jonctions électrolytiques ;
⇒ notation : / = représentation d’une interface
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// = représentation d’une jonction entre deux électrolytes
- fonctionnement en cathode :
Cu2+ + 2e- → Cu
réduction
cathode : électrode où se produit la réaction de réduction
= pôle positif pour la pile.
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
équation globale
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IV.6 Fonctionnement en électrolyseur
IV.5 Force électromotrice d’une pile
Lorsque la cellule électrochimique fonctionne en récepteur, elle est appelée
électrolyseur. Pour ce fonctionnement, la cellule électrochimique consomme de
l’énergie électrique qu’elle convertit en énergie chimique.
ΔEP
-
V
V
e-
e-
Electrode
de zinc
+
Pont salin
2
-
Electrode de
cuivre
1
Solution de
Zn2+
G
+
eElectrode
de zinc
Solution de
Cu2+
Fig.7 – Pile Daniell ; chaîne électrochimique : Zn / Zn2+, SO42- // Cu2+, SO42- / Cu
i
e-
Pont salin
Solution de
Zn2+
Electrode de
cuivre
Solution de
Cu2+
Fig.8- Cellule électrochimique fonctionnant en récepteur (électrolyseur)
Caractérisation d’une pile par sa force électromotrice (fem) :
ΔEp = E1 – E2
Avec E1 > E2
E1 : potentiel de l’électrode (1) (électrode positive ou pôle +)
E2 : potentiel de l’électrode (2) (électrode négative ou pôle -)
Zn2+ + 2e- → Zn réduction à la cathode
cathode = pôle négatif pour l’électrolyseur.
25
Cu → Cu2+ + 2e- oxydation à l’anode
anode = pôle positif pour l’électrolyseur.
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
équation globale
26
IV.7 Applications de l’électrolyse
IV.7 Applications de l’électrolyse (suite)
a) Placage électrolytique (galvanoplastie) :
b) Affinage des métaux :
Dépôt d’une couche de métal sur un objet conducteur pour le protéger.
Elaboration d’un métal de grande pureté à partir d’une matrice impure à base de ce
métal (cuivre dans l’industrie métallurgique).
L’anode est constituée d’un bloc
du métal à déposer et la
cathode de l’objet à recouvrir.
La réduction du métal à la
cathode permet l’obtention d’un
dépôt métallique en couche
mince très résistant.
Applications : Plaquage d’or, d’argent (bijouterie). Nickelage, chromage, et
galvanisation (dépôt de Zn) des aciers (industrie métallurgique).
27
A l’anode, le métal s’oxyde et se dissout, de même que les traces de métaux moins
nobles (Zn, Fe, de E0 plus faibles). Les impuretés de métaux plus nobles (Pt, Au, Ag,
de E0 plus grand) ne s’oxydent pas au potentiel appliqué et s’accumulent au fond du
récipient. A la cathode, le potentiel n’est pas suffisamment négatif pour réduire les
impuretés et le métal se réduit sous forme pure.
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IV.7 Applications de l’électrolyse (suite)
V. Prévision des réactions d’oxydo-réduction
c) Fabrication de Cl2 et NaOH :
Exemple : Production de chlore et de soude NaOH par électrolyse d’une solution
de NaCl (saumure) :
2Cl(−aq ) → Cl2( g ) + 2e −
a) Règle du gamma
0
0
Soient deux couples rédox O1 / R1 et O2 / R2 dont les potentiels standard E1 et E2
0
0
sont tels que E1 > E2 .
La réaction spontanée* entre ces 4 espèces met en jeu l’oxydant le plus fort et le
réducteur le plus fort, c’est-à-dire :
2 H 2O( l ) + 2e − → H 2 ( g ) + 2OH (−aq )
O1 + n1 e- ↔ R1
R2 ↔ O2 + n2 e-
⇒ n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2
Une membrane perméable aux
ions Na+ empêche l’oxydation des
OH– à l’anode :
[E ]
(3)
0
ESH
* réaction mise en
jeu dans les piles
(réaction forcée
dans les
électrolyseurs)
Force croissante
des oxydants
Ox
Red
O1
0
1
E
R1
O2
E20
R2
Force croissante
des réducteurs
4OH (−aq ) → O2 + 2 H 2O(l ) + 4e −
E10
E20
(1)
(2)
29
30
Fig.9 – Règle du gamma
V. Prévision des réactions d’oxydo-réduction (suite)
V. Prévision des réactions d’oxydo-réduction (suite)
b) Calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction
Soit l’équation-bilan :
n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2
K
(3)
b) Calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction
A l’équilibre thermodynamique
EO1 / R1 = EO2 / R2 et Q = K. On obtient :
Ecrivons les expressions du potentiel rédox de chacun des couples rédox :
RT  aO1 
EO1 / R1 = E
+
ln
n1 F  aR1 
RT  aO2 
EO2 / R2 = EO02 / R2 +
ln
n2 F  aR2 
(
nn F
ln K = 1 2 EO01 / R1 − EO02 / R2
RT
0
O1 / R1
E 0 en volts.
On peut donc calculer une constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction à
l’aide des potentiels standard d’oxydo-réduction.
Puis introduisons le quotient réactionnel Q de la réaction (3) :
EO1 / R1 − EO2 / R2 = EO01 / R1 − EO0 2 / R2 −
)
Avec les
Remarque : n1 et n2 représentent respectivement le nombre d’électrons échangés
dans chacune des demi-réactions (1) et (2).
RT
ln Q
n1n2 F
31
32
VI. Cellule électrochimique en fonctionnement
VI. Cellule électrochimique en fonctionnement
Pile à l’équilibre thermodynamique
Pile en fonctionnement
i
-
ΔEP
-
+
R
e-
2
e-
+
1
Remarques :
- Les réactions électrochimiques mises en jeu dans une pile sont spontanées :
⇒ réactions d’oxydation anodique et de réduction cathodique ;
⇒ le transport du courant dans l’électrolyte n’est assuré que par les ions.
- Une pile est le siège de la réaction d’oxydoréduction globale :
O1 + R2 → R1 + O2
⇒ réaction de fonctionnement de la pile
i
-
Circulation d’un courant dans un circuit
électrique extérieur en fonctionnement.
Aucune circulation de courant en circuit
ouvert (équilibre thermodynamique). La
pile ne fonctionne pas.
⇒ utilisation de la loi de Nernst pour
calculer le potentiel de chaque électrode
⇒ génération des électrons au niveau de la
demi-pile (2) (électrode négative) :
- R2 → O2 + n e- déplacement des électrons dans le circuit
électrique extérieur
- consommation des électrons à la demipile (1) (électrode positive) :
33
- O1 + n e- → R1
VI. Cellule électrochimique en fonctionnement – courant débité
+
R
e-
e-
2
1
Consommation de O1 et de R2 et production de R1
et de O2 en cours de fonctionnement
⇒ diminution de la fem de la pile jusqu’à son
annulation au cours de son fonctionnement.
Annulation du courant débité par la pile lorsque
∆Ep = 0
⇒ E1 = E2
⇒ réaction globale à l’équilibre thermodynamique :
O1 + R2 ↔ R1 + O2
34
VI. Cellule électrochimique en fonctionnement – courant débité (suite)
Tableau d’avancement :
2 H+ (aq) + 2 Cl- (aq) → H2 (g) + Cl2 (aq)
Pile : production d’énergie électrique
Electrolyseur : consommation d’énergie électrique
Fonctionnement ⇔ circulation d’un courant
Charge d’une mole d’électrons = 1F = NA e = 96500
2 Cl- (aq)
2 H+ (aq) +
C.mol-1
Hypothèse : courant total I constant au cours du fonctionnement
Exemple : électrolyse d’une solution de chlorure de sodium
+
Cl2 (aq)
(nH+)t=0
(nCl-)t=0
0
0
Etat intermédiaire (t)
(mol)
(nH+)t=0 - (2 ξ)
(nCl-)t=0 – (2 ξ)
ξ
ξ
Etat final (t → +∞)
(mol)
(nH+)t=0 - (2 ξmax)
(nCl-)t=0 – (2 ξmax)
ξmax
ξmax
2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)
2 Cl- (aq) → Cl2 (aq) + 2 eC
A
Charge échangée à l’instant t : Qt = I t
s
(nH+)t consommé = (ne-)t échangé = 2 ξ
(nCl-)t consommé = (ne-)t échangé = 2 ξ
Qt = 2ξ F = I t
⇒ réaction de fonctionnement de l’électrolyseur :
2 H+ (aq) + 2 Cl- (aq) → H2 (g) + Cl2 (g)
H2 (g)
Etat initial (t = 0) (mol)
(nH+)t consommé = 2 ξ
(nCl-)t consommé = 2 ξ
(nH2)t produit = ξ
(nCl2)t produit = ξ
Réduction cathodique (couple H+/H2): 2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)
Oxydation anodique (couple Cl2/Cl-): 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2 e-
→
35
Généralisation :
Qt = ne- échangés fonct. x F = I t
36
BILAN du chapitre 1 : L’équilibre rédox
Chapitre II – Cinétique Chimique
I. Introduction
Concepts Théoriques :
Notions d’oxydant, de réducteur, de couple redox, d’oxydation, de réduction, de nombre
d’oxydation (n.o.),
Notion de charge, de courant, de temps de fonctionnement d’une pile ou d’un électrolyseur,
Loi de Nernst.
Savoir faire :
Reconnaître une réaction d’oxydoréduction,
Déterminer le degré d’oxydation d’un élément dans une molécule ou dans un ion par
différence connaissant ceux des autres éléments,
Equilibrer l’équation stœchiométrique d’une réaction d’oxydoréduction en utilisant les degrés
d’oxydations,
Prévoir les possibilités de réaction spontanée entre des espèces appartenant à 2 couples
redox,
Calculer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction à partir des potentiels
d’électrode,
Décrire la constitution et le fonctionnement d’une pile ou d’une cellule d’électrolyse ; identifier
la cathode et l’anode, le sens de circulation du courant et des électrons. Calculer un potentiel
d’électrode et la force électromotrice d’une pile,
Calculer la charge échangée, le temps de fonctionnement ou le courant fourni ou consommé
dans une pile ou un électrolyseur, et relier ces grandeurs à l’avancement de la réaction rédox.
I.1 Aspect microscopique
Dans un fluide (liquide ou gaz), les entités chimiques (atomes, ions, molécules)
subissent un mouvement Brownien (agitation thermique).
Pour qu’une transformation chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des
réactifs subissent des chocs efficaces => énergie du choc suffisante pour rompre
les liaisons des réactifs.
Plus la fréquence de chocs est grande, plus
il y aura une forte probabilité de chocs
efficaces, plus la vitesse de la réaction sera
grande.
Quel est l’effet de la température / la
concentration sur la vitesse de réaction ?
Cf. TP
I.2 Contexte - réactions plus ou moins rapides
I.2 Contexte – pour l’industrie il est important de connaître…
Certaines réactions sont très rapides : explosions.
- la vitesse de combustion des mélanges utilisés dans les moteurs à explosion, les
réacteurs d'avions, les moteurs de fusées ;
- la vitesse de prise des colles, des ciments, de polymérisation, de durcissement ;
Certaines sont lentes : la digestion, le murissement des fruits, leur oxydation.
- les vitesses d’élimination des polluants dans l’environnement ;
Certaines sont très lentes : formation de la rouille (années), du charbon, du
pétrole (siècles).
Certaines sont si lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables
: diamant. On parle d'états « métastables ».
39
- la vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines
de production de produits chimiques ; elle conditionne la conduite d’un
processus de synthèse ;
- les vitesses d'action, de dégradation et d'élimination des
médicaments (pharmacocinétique) ;
Nécessité de connaître les caractéristiques cinétiques
d’une réaction chimique pour maîtriser son avancement.
40
I.3 Avancement d’une réaction (rappel)
ν A A +ν B B → ν C C + ν D D
ξ=
(ni )t − (ni )t =0
νi
ξ
(ni )t : quantité du constituant i à un instant t quelconque
(ni )t =0 : quantité initiale du constituant i
νi
ν A A + ν B B → ν C C +ν D D
I.3 Avancement d’une réaction (rappel-suite)
: coefficient stoechiométrique de l’espèce i,
compté > 0 si i est un produit, < 0 si i est un réactif.
prend toujours la même valeur quel que soit le constituant considéré :
ξ=
(nA )t − (nA )t =0
=
−ν A
(nB )t − (nB )t =0 (nC )t − (nC )t =0 (nD )t − (nD )t =0
−ν B
=
=
νC
νD
La mesure de la quantité de matière d’un produit ou d’un réactif à intervalle de
temps réguliers au cours d’une réaction chimique donne accès à l’avancement ξ.
A partir de la valeur de ξ on détermine les quantités de matière des autres
réactifs ou produits à chaque instant de la réaction.
Autre écriture :
(ni )t = (ni )t =0 ± (ν iξ )
(+ : espèce produite, - : espèce consommée)
Remarque : l’avancement d’une réaction chimique n’est pas forcément une
relation linéaire du temps de déroulement de cette réaction.
41
42
II. Vitesse de réaction
II.2 Vitesse volumique
II.1 Hypothèse
a) Exemple
S 2O82− ( aq ) + 2 I − ( aq ) → 2SO42− ( aq ) + I 2( aq )
Réaction chimique en phase homogène (réactions acide-base, d’oxydoréduction,
de complexation)
La réaction chimique se produit en tout point de la solution :
ν A A +ν B B → ν C C +ν D D
A
0
x
B
C D
A
B
A
v=−
C D
C D
C D
A
B
A
B
A
B
A
C D
C D
y
Vitesse volumique de réaction :
B
A
B
[
]
[ ]
[
]
2−
1 d S 2O8 t
1 d I− t
1 d SO42− t
1 d [I 2 ]t
=−
=+
=+
1
dt
2 dt
2
dt
1 dt
B
C D
Dans la suite, lorsqu’on parlera de vitesse de réaction, on s’intéressera à la
vitesse volumique de réaction.
C D
⇒ vitesse supposée identique en tout point du volume de la phase
homogène considérée ;
Concentration d'une espèce X : [X]x,y,t
Indépendance vis-à-vis de x et y ⇒ [X]x,y,t = [X]t
43
44
ν A A +ν B B → ν C C +ν D D
II.2 Vitesse volumique (suite)
b) Définition et expression générales
ν A A +ν B B → ν C C +ν D D
II.2 Vitesse volumique (suite)
c) Formalisme général
Avec :
+ ν i pour une espèce chimique i produite ;
- ν i pour une espèce chimique i consommée ;
i t : concentration volumique de l’espèce chimique i
V : volume de la phase homogène
1 dξ
1 d [i ]t
v=
=±
V dt
ν i dt
1 dx
1 d [A]t
1 d [B]t
1 d [C ]t
1 d [D]t
v=
=−
=−
=+
=+
V dt
ν A dt
ν B dt
ν C dt
ν D dt
[]
Autre écriture :
Autre écriture :
v=±
[A]' (t ) = − [B]' (t ) = + [C ]' (t ) = + [D]' (t )
v=−
νA
νB
νC
1
νi
[i ]' (t )
νD
Remarques :
- la vitesse de réaction v est une grandeur positive ou nulle ;
- indépendance de la vitesse volumique v par rapport au volume V.
C’est avec cette vitesse qu’on travaillera par la suite : vitesse de réaction =
vitesse volumique.
II.3 Vitesse de consommation et de production des espèces chimiques
a) Exemple
S 2O82− ( aq ) + 2 I − ( aq ) → 2SO42− ( aq ) + I 2 ( aq )
Vitesse volumique de réaction (vitesse de réaction) :
v=−
[
]
2−
8
Vitesse de consommation de S 2O
v S O 2−
2 8
[
]
2−
8 t
d S 2O
=
dt
2−
4
[
]
et
= − v (< 0)
Vitesse de production de SO4
v SO 2−
[
[ ]
]
2−
1 d S 2O8 t
1 d I− t
1 d SO42− t
1 d [I 2 ]t
=−
=+
=+
1
dt
2 dt
2
dt
1 dt
45
46
II.3 Vitesse de consommation et de production
des espèces chimiques
b) Définition et expression générales
vA =
[ ]
d I− t
vI − =
= − 2 v (< 0)
dt
d [ A]t
dt
vB =
d [B]t
dt
⇒ v A = −ν A v (< 0) et vB = −ν B v (< 0)
Vitesse de production des produits :
−
I :
ν A A +ν B B → ν C C +ν D D
vC =
d [C ]t
dt
vD =
d [D]t
dt
⇒ vC = ν C v (> 0) et vD = ν D v (> 0)
et I 2 :
d SO42− t
=
= + 2 v (> 0)
dt
d [I 2 ]t
vI2 =
= + v (> 0)
dt
c) Formalisme général
vi = ± ν i v
Avec :
+ νi pour une espèce chimique i produite ;
- νi pour une espèce chimique i consommée.
48
III. Cinétique chimique
III.2 Loi de vitesse
III.1 Introduction
a) Exemple
La vitesse (ou cinétique) d’une réaction est influencée par :
Loi de vitesse de la réaction chimique :
- la température ;
([
v = k S 2O82−
- les quantités des espèces impliquées dans la réaction.
] ) ([I ] )
a
t
b
−
t
Avec a et b : ordres partiels de la réaction respectivement par rapport aux réactifs
;
I−
S 2O82− et
Cinétique chimique = relation permettant de déterminer la quantité de produit
formé ou consommé à un instant t.
k : constante de vitesse ;
[S O ]: concentration de l’espèce
[I ] : concentration de l’espèce
2
2−
8
S 2O82− à un instant t.
−
I − à un instant t.
v : vitesse de réaction
49
ν A A +ν B B +ν C C → ν D D + ν E E
III.2 Loi de vitesse (suite)
b) Définition générale
50
III.2 Loi de vitesse (suite)
b) Définition générale - remarques
Remarques :
Loi de vitesse d’une réaction chimique :
- Un ordre partiel est un nombre entier ou fractionnaire positif ou négatif ;
- Les valeurs des ordres partiels sont différentes de celles des coefficients
stœchiométriques.
v = k ([ A]t ) ([B]t ) ([C ]t )
a
b
c
Avec a, b et c : ordres partiels de la réaction respectivement par rapport aux
réactifs A, B et C ;
k : constante de vitesse ;
[i] : concentration de l’espèce i à un instant t.
v : vitesse de réaction (= vitesse volumique)
Ordre global r de la réaction chimique = somme des ordres partiels
r =a+b+c
51
52
III.2 Loi de vitesse (suite)
III.2 Loi de vitesse (suite)
c) Energie d’activation
d) Loi de vitesse et vitesse volumique de réaction - Exemple
Le scientifique suédois Arrhenius a constaté expérimentalement que les constantes
de vitesse varient en fonction de la température selon une loi exponentielle :
 E 
k = A exp− a 
 RT 
Vitesse v donnée par la loi de vitesse = vitesse volumique :
A : facteur de fréquence (constante ayant l’unité de k)
Ea : énergie d’activation de la réaction chimique en J/mol
S 2O82− ( aq ) + 2 I − ( aq ) → 2SO42− ( aq ) + I 2( aq )
⇒ augmentation de la constante de vitesse avec T.
Energie
Energie
⇒ Formation d’espèces activées par choc. Ces
espèces activées accumulent de l’énergie pour
fournir les produits.
Energie
d’activation
L'énergie d'activation EA représente la hauteur
de la barrière énergétique que doivent franchir
les réactifs pour que la transformation se fasse.
La valeur de l’énergie d'activation est une
caractéristique de la réaction.
Energie
libérée par
la réaction
[
]
[ ]
2−
1 d S 2O8 t
1 d I− t
=−
= k S 2O82−
v=−
dt
1
2 dt
([
] ) ([I ] )
a
t
b
−
t
Equation différentielle à résoudre
53
54
Chemin réactionnel
III.2 Loi de vitesse (suite)
ν A A +ν B B → ν C C +ν D D
d) Loi de vitesse et vitesse volumique de réaction – Cas général
Détermination de l’avancement et de la vitesse d’une réaction chimique en fonction du
temps :
Vitesse v donnée par la loi de vitesse = vitesse volumique :
v=−
III.3 Méthodes expérimentales de suivi cinétique
⇒ méthodes chimiques et physiques
1 d [A]t
1 d [B ]t
1 d [C ]t
1 d [D ]t
a
b
=−
=+
=+
= k ([A]t ) ([B ]t )
ν A dt
ν B dt
ν C dt
ν D dt
Avec a et b : ordres partiels de la réaction respectivement par rapport aux réactifs A
et B
k : constante de vitesse
[i]t : concentration de l’espèce i à un instant t
Equation différentielle dont la résolution donne l’évolution temporelle de la
quantité de réactifs.
55
Méthode chimique
⇒ titrage d’un des réactifs ou d’un des produits
⇒ inconvénients : - études discontinue
- prélèvements dans le milieu réactionnel
- quantités relativement importantes
Méthodes physiques
⇒ conductimétrie ; pH-métrie; mesure de volume ou de pression ; spectrophotométrie
⇒ lien entre un paramètre physique et la concentration d’une espèce chimique
⇒ avantages : - études continue
- étude rapide
- quantités faibles
56
IV. Etude cinétique – quelques exemples
IV.2 Cinétique du premier ordre
IV.1 Introduction
Hypothèses :
A→ B+C
Objectif : déduire un mécanisme réactionnel à partir de mesures
⇒ confronter les résultats expérimentaux aux résultats déduits de modèles
Voir TP7 et TP8
Réaction chimique en phase homogène ⇒ vitesse volumique de réaction
Réaction chimique du premier ordre par rapport au réactif A => a = 1
Loi de vitesse :
v = k [A]t = −
d [A]t d [B ]t d [C ]t
=
=
dt
dt
dt
Différentes méthodes pour la résolution de la loi de vitesse :
- méthode « graphique »
- méthode « mathématique »
57
A→ B+C
IV.2 Cinétique du premier ordre (suite)
Hypothèse : connaissance de l’évolution temporelle de la concentration du réactif A.
[A]t / mol.L−1
d [A]t
−
= k [A]t
dt
[A]t =0
0
(a)
temps
Tracé du graphe de −
−
d [A]t
en fonction de [A]t.
dt
d [A]t
/ mol.L−1.t −1
dt
La pente de la tangente au graphe de
l’évolution temporelle de [A]t donne la
vitesse de consommation du réactif A.
0
0
Tracé du graphe de −
−
d [A]t
= k [A]t
dt
k
Figure 2. Représentation schématique de l’évolution
temporelle de la concentration en réactif.
⇒
A→ B+C
IV.2 Cinétique du premier ordre (suite)
a) Méthode « graphique » (suite)
a) Méthode « graphique »
0
58
(b)
[A]t / mol.L−1
Figure 3. Graphique de vérification d’une
cinétique de premier ordre.
d [A]t en fonction de [A] .
t
dt
59
⇒ définition d’une droite, passant par l’origine, de coefficient directeur égal à la
constante de vitesse k de la réaction chimique.
60
IV.2 Cinétique du premier ordre (suite)
IV.2 Cinétique du premier ordre (suite)
b) Méthode « mathématique »
b) Méthode « mathématique » (suite)
Hypothèse : connaissance de l’évolution temporelle de la concentration du réactif A
Tracé du graphe de l’évolution temporelle de ln ([ A]t ):
v=−
d [ A]t
d [ A]t
= k dt ⇒ ln ([ A]t ) = − k t + Cte
= k [A]t ⇒ −
[A]t
dt
Condition initiale (t = 0) :
⇒
⇒
⇒
⇒ définition d’une droite, de coefficient directeur égal
à l’opposé de la constante de vitesse k de la réaction
chimique.
ln ([A]t =0 )
[A]t = [A]t =0
ln ([ A]t =0 ) = Cte
Temps de demi-réaction t1/2 pour
ln ([ A]t ) = − k t + ln ([A]t =0 )
[A]t = [A]t =0 exp[− k t ]
ln([A]t )
⇒
Tracé du graphe de l’évolution temporelle de ln ([ A]t )
[A]t = [A]t =0
2
[A]t =0 = [A] exp[− k t ]
t =0
1/ 2
2
⇒ t1/ 2
k
ln(2)
=
k
0
temps
Figure 4. Représentation schématique
de l’évolution temporelle de ln A t .
Cinétique du premier ordre.
([ ] )
61
IV.3 Cinétique du second ordre
IV.3 Cinétique du second ordre (suite)
2A → C
A+ B →C
⇒
Réaction d’ordre global 2 :
Hypothèses :
⇒
d [A]t
2
2
= k ([A]t ) = k ([B ]t )
dt
1
d [A]t
= k t + Cte
−
= k dt ⇒
2
[A]t
([A]t )
v=−
A+ B → C
v = k [ A]t [B ]t = −
d [A]t
dt
A+ B →C
Condition initiale (t = 0) :
Réaction chimique en phase homogène ⇒ vitesse volumique de réaction.
Réaction chimique du premier ordre par rapport aux réactifs A et B ;
Loi de vitesse :
v = k [A]t [B ]t = −
d [ A]t
d [B ]t d [C ]t
=−
=
dt
dt
dt
Hypothèses : Connaissance de l’évolution temporelle de la concentration du réactif A
Et
62
[A]t =0 = [B]t =0
63
⇒
[A]t = [A]t =0
⇒
Cte =
⇒
1
[A]t =0
1
1
=kt+
[A]t
[A]t =0
⇒ Tracé du graphe de l’évolution temporelle de
1
[A]t
64
IV.3 Cinétique du second ordre (suite)
Tracé du graphe de l’évolution temporelle de
IV.3 Cinétique du second ordre (suite)
1
[A]t
[ ] [A]t =0
Temps de demi-réaction t1/2 pour A t =
:
⇒
1
[A]t
/ L.mol −1
⇒
Figure 4. Représentation schématique de
l’évolution temporelle de
k
1
[A]t =0
0
1 .
[A]t
2
1
= k t1/ 2 +
[A]t =0
[A]t =0
1
t1/ 2 =
k [ A]t =0
IV.4 Remarques
Cinétique du premier ordre :
Cinétique du second ordre
0
2
d [A]t
= k [A]t
dt
⇒ unité de [A]t et d[A]t : mol.L-1
⇒ unité de k : t-1 (s-1, h-1, an-1)
temps
⇒ définition d’une droite, d’ordonnée à l’origine égale à
−
1
1
=kt+
[A]t
[A]t =0
1
,
[A]t =0
et de coefficient directeur égal à la constante de vitesse k de la réaction
chimique.
65
BILAN du chapitre 2 : Cinétique
Concepts Théoriques :
Notion de vitesse volumique d’une réaction chimique,
Loi de vitesse, ordre partiel, ordre global,
Constante de vitesse, énergie d’activation.
Savoir faire :
Pour des réactions d’ordre 0, 1 ou 2 :
Décrire, algébriquement et graphiquement, l’évolution de la vitesse d’une réaction et des
concentrations au cours du temps ;
o Déterminer la loi d’évolution temporelle de la concentration d’un réactif par résolution
d’une équation différentielle obtenue à partir de la loi de vitesse et de la définition de la
vitesse volumique,
o Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction à partir de données
expérimentales ;
o Déterminer l’ordre d’une réaction à partir de données expérimentales ;
o Utiliser une loi de vitesse pour calculer les quantités formées (ou restantes) à un temps
donné, ou le temps nécessaire pour obtenir des quantités déterminées.
Calculer l’énergie d’activation d’une réaction connaissant la constante de vitesse de la réaction
à 2 températures différentes.
Cinétique du second ordre :
−
d [A]t
2
= k ([ A]t )
dt
⇒ unité de [A]t et d[A]t : mol.L-1
⇒ unité de k : L.mol-1.t-1 (L.mol-1.s-1, L.mol-1.h-1, L.mol-1.an-1)
66