Cahier de texte Incertitudes et écriture des résultats
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Cahier de texte Date :semaine 36 Incertitudes et écriture des résultats 1)Chiffres significatifs 1.1)Détermination du nombre de chiffres significatifs Dans un nombre, les chiffres autres que zéro sont significatifs. Les zéros s’ils sont placés en tête du nombre ne sont pas significatifs. Exemples : 6,8 2 chiffres significatifs 6,80 3 chiffres significatifs 6800 4 chiffres significatifs 0,68 2 chiffres significatifs 1.2)Chiffres significatifs et précision Si on ne dispose pas d’information concernant la manière dont les nombres sont obtenus, le nombre de chiffres significatifs indique la précision. Par convention, on considérera que le dernier chiffre significatif est connu à ±0,5. Exemples : Écrire m=11,597 kg signifie que 11,5975 kg> m >11,5965 kg Écrire m=11,60 kg signifie que 11,605 kg> m >11,595 kg Écrire m=11,6 kg signifie que 11,65 kg> m >11,55 kg Attention : lors de conversions d’unités ou de passage d’unités à leurs multiples ou sous multiples, il faut veiller à la conservation du nombre de chiffres significatifs. Exemples : m=11,6 kg = 11,6.10 3 g (3 chiffres significatifs) mais pas 11600 g (5 chiffres significatifs) V=2,75 m3 = 2,75 106 mL mais pas 2 750 000 L 1.3)Présentation du résultat d'un calcul Il faut arrondir le résultat obtenu par un calcul afin d’exprimer le résultat avec une précision égale à celle de la donnée utilisée la moins précise. Pour une addition ou une soustraction, le résultat ne doit pas avoir plus de décimales que la donnée qui en a le moins. Pour une multiplication ou une division, le résultat ne doit pas avoir plus de chiffres significatifs que la donnée qui en a le moins. Exemple : = 25,42 X 72,5 1,84.103 4 chiffres significatifs 3 chiffres significatifs 3 chiffres significatifs 1.4)Arrondi Un arrondi d'un nombre est une valeur approchée de ce nombre obtenue, à partir de son développement décimal, en réduisant le nombre de chiffres significatifs. Par exemple 73 peut être arrondi à la dizaine la plus proche en 70, parce que 73 est plus proche de 70 que de 80. Méthode : • Choisir le dernier chiffre (à la droite) à conserver. • Augmenter ce chiffre d'une unité si le chiffre suivant vaut au moins 5 (« arrondissage par excès ») • Conserver ce chiffre si le suivant est strictement inférieur à 5 (« arrondissage par défaut ») Exemples : 3,046 arrondi aux centièmes vaut 3,05 (le chiffre suivant (6) est supérieur à 5). Voici d'autres exemples en ne gardant qu'un seul chiffre significatif après la virgule : 1,349 devient 1,3 (car le chiffre suivant 3 est strictement inférieur à 5) 1,350 devient 1,4 (car le chiffre suivant 3 vaut au moins 5) En pratique, la méthode consiste à séparer les dix chiffres décimaux (0, 1... 9) en deux parties : les cinq premiers : 0, 1, 2, 3 et 4, pour lesquels on passe à la valeur inférieure ; les cinq suivants : 5, 6, 7, 8 et 9, pour lesquels on passe à la valeur supérieure. Cette méthode limite l'accumulation d'erreurs lors de calculs successifs. 2)Écriture des résultats L’écriture du résultat du mesurage doit intégrer l’incertitude, le niveau de confiance et s’écrire avec les unités appropriées : M =m± ΔM , unité , niveau de confiance ΔM M exprimée en %. Plus le résultat est petit, plus le mesurage est précis. La précision sur le résultat du mesurage sera caractérisée par Cette précision est souvent La dernière étape consiste à déterminer le nombre de chiffres significatifs de m et de ΔM. Pour l’incertitude, obtenir une précision plus petite que 10% correspond à des conditions de mesure très contraignantes et coûteuses. Dans la très grande majorité des cas, il faut donc limiter le nombre de chiffres significatifs de l’incertitude à un seul chiffre significatif. Exemples On mesure r= 100,251389 Ω avec une incertitude ΔM= 0,812349 Ω. On écrit alors le résultat sous la forme R=(100,3±0,8)Ω Exercice 1: L’étiquette d’un sachet d’aspirine prescrit au titre de la prévention des AVC porte la mention : « Teneur en aspirine : 100 mg » Un élève se propose de vérifier la teneur en aspirine, notée HA, de ce sachet. Pour cela, il prépare une solution S en introduisant l’aspirine contenue dans le sachet dans une fiole jaugée, puis en ajoutant de l’eau distillée pour obtenir une solution de volume 500,0 mL. Il prélève ensuite un volume V A = (100,0 +/- 0,1) mL de cette solution S qu’il dose avec une solution + ( Na(aq) , HO (aq)) aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration molaire -2 -1 C B=(1,00±0,02).10 mol.L en présence de phénolphtaléine. Le volume V E de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium versé pour atteindre l’équivalence est V E = 10,7 +/- 0,1 mL. 1)Déterminer la masse mexp d’aspirine ainsi déterminée. A l'équivalence on peut écrire : C A . V A=C B .V E C B . V E 1,00 .10-2 x 10,7.10 -3 C A= = =1,07 .10 -3 mol.L-1 -3 VA 100,0 .10 n A=C A x V fiole=1,07 .10-3 x 500,0 .10-3=5,35 .10-4 mol -4 -3 m A=n A x M aspirine =5,35 .10 x 180=96,3.10 g =96,3 mg Δmexp 2)Déterminer l’incertitude relative dont on admet que, dans les conditions de l’expérience, mexp Δmexp ΔV E ΔC B ) ²=( ) ²+( )² la valeur est donnée par la relation : ( mexp VE CB En déduire un encadrement de la masse m exp obtenue par l’élève. Δmexp ΔV E ΔC B Δmexp ΔV E ΔC B 0,1 0,02 ( ) ²=( )²+( )² = ( ) ²+( )²= ( ) ²+( ) ²=2 % mexp VE CB m exp VE CB 10,7 1 ΔV E ΔC B Δm exp=mexp . ( )²+( ) ²=2 % . mexp=2mg VE CB 94mg<mexp<98mg √ √ √ Exercice 2 : La mesure de la résistance thermique du verre est réalisée 12 fois, dans les mêmes conditions expérimentales. Les valeurs obtenues, exprimées avec l'unité du système international, sont rassemblées dans le tableau suivant : n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Résistance 0,81 0,89 0,78 0,82 0,87 0,78 0,76 0,92 0,85 0,84 0,81 0,79 thermique R̄Th la moyenne des n mesures réalisées et U (RTh ) l'incertitude de mesure Soient correspondante, associée au niveau de confiance de 95 %. Par définition : U (RTh )=t 95 . σ n−1 √n t 95 est appelé coefficient de Student. Pour n=12 et pour un niveau de confiance choisi de 95%, t 95=2,20 . Écrire le résultat de la mesure expérimentale de 95%. RTh √ n 1 . ∑ ((RTh )k − R̄Th )² n−1 k =1 correspondant à un niveau de confiance de σ n−1 désigne l'écart-type expérimental, défini par : σ n−1= Afin d’écrire le résultat de la mesure correctement, il faut déterminer l’incertitude U(R Th). On écrira RTh = R̄Th±U ( RTh) Calcul de la moyenne : n ∑ ( RTh)k 0,81+0,89+0,78+0,82+0,87+0,78+0,76+0,92+0,85+0,84+0,81+0,79 =0,827 K.W -1 n 12 Calcul de l’écart-type expérimental : σ n−1 1 σ n−1=√ .[(0,81-0,83)²+(0,89-0,83)²+(0,78-0,83)²+(0,82-0,83)²+(0,87-0,83)²+(0,78-0,83)²}+(0,76-0,83)²+ 11 -2 -1 (0,92-0,83)²+(0,85-0,83)²+(0,84-0,83)²+(0,81-0,83)²+(0,79-0,83)²]=4,86795 .10 K.W R̄Th = k=1 = Calcul de l'incertitude sur la résistance thermique (exprimée avec 1 seul chiffre significatif) : σ n−1 4,86795 .10-2 -1 U (RTh )=t 95 . =2,20 x =0,03 K.W √n √12 On doit adapter le nombre de chiffres significatifs de R̄Th en fonction de l'incertitude U (RTh ) . Dans le cas présent, l'incertitude porte sur les centièmes, donc on arrondit RTh =0,83 K.W -1 -1 Présentation du résultat : RTh =(0,83±0,03)K.W L'expression précédente signifie qu'il y a 95% de chances que la valeur vraie de dans l'intervalle [0,80 ; 0,86] appelé intervalle de confiance. RTh soit incluse Note : Le coefficient de Student dépend du nombre de mesures et de l'intervalle de confiance fixé. Si le nobre de mesures varie ou si l'on désire un autre intervalle il faut se référer au tableau cidessous. Nomenclature Soupe aux Stroumphs 1)Spectroscopie visible 1.1)Soupe au Stroumpf Doc 1 Recette de la soupe au Stroumpf selon Gargamel • • • • • • • Prendre une belle marmite Faire bouillir de l'eau Introduire de la salsepareille Du sel, du poivre Autant de stroumpf que vous aurez réussi à capturer Faire mijoter le tout à feu doux pendant plusieurs heures jusqu'à dissolution complète des Stroumphs. Déguster Chaud. Doc 2 Les confiseurs utilisent des colorant alimentaires pour que la couleur de leurs confiseries reflète la couleur de la matière première ou la couleur habituellement associée à un produit. Dans le cas des stroumph le colorant est le bleu patenté. L'union Européenne fixe, pour tous les colorants alimentaires, des valeurs de dose journalière admissible. (DJA) Voici la DJA (en mg par Kg de masse corporelle et par jour) du bleu patenté E131. DJA= 2,5mg/kg/Jour Vous aussi préparez une soupe au Stroumpf ! Mais avec la contrainte de ne pas dépasser la DJA de colorant... Élaborez un protocole afin de pouvoir déguster cette soupe sans risque ! Pistes de réflexion : • Piste n°1 : Une solution de bleu patenté à la concentration massique de 1,0.10 -2 g.L-1 est proposée au bureau. • Piste n°2 : L'intensité de la coloration est fonction de la quantité de bleu patenté. Résolution du problème : • Préparer une solution se soupe au stroumph (avec une quantité de stroumph connue) et comparer l'intensité de la coloration avec la solution de bleu patenté de référence. • Introduire la solution de référence dans le spectrophotomètre afin de connaître la longueur d'onde à laquelle cette solution absorbe le plus. • Poursuivre l'étude de la solution de référence avec le spectrophotomètre afin de connaître le coefficient de proportionnalité entre l'absorbance et la concentration massique de la solution. (Loi de Beer-Lambert) • Mesurer l'absorbance de la solution de soupe au stroumph et à l'aide de la loi de Beer_Lambert en déterminer sa concentration massique. Étape n°1 : Préparation de la soupe • Arbitrairement on décide d'utiliser une fiole de 100,0mL dans laquelle on va introduire 5 stroumphs. • On découpe en petits morceaux les stroumphs • On place le tout sur un agitateur magnétique chauffant Étape n°2 : Étude de la solution de référence. • On introduit la solution de référence dans une cuve spectro après avoir fait le blanc avec la solution de solvant (dans notre cas de l'eau) Absorbance • • • Transmitance La longueur d'onde à laquelle nous allons travailler sera donc de 660nm. L'absorbance de la solution de référence de bleu patenté à 1,0.10 -2mol.L-1 est de A=1,619 On en déduit le coefficient de proportionnalité entre absorbance et concentration massique : A A=k.C m donc k = Cm 1,619 k= =1,6.10 2 L.g -1 -2 1,0 .10 Étape n°3 : Mesure de l'absorbance de la solution de soupe au stroumph. On Complète après dissolution totale des stroumphs la fiole jaugée avec de l'eau distillée. On homogénéise la solution. • On mesure l'absorbance de cette solution A=1,098 • On peut donc en déduire la concentration en bleu patenté de la solution de soupe au stroumph. A 1,098 Cm= = =6,8 .10-3 g.L-1 -2 k 1,6 .10 On peut déterminer la masse de bleu patenté introduite dans la fiole : m Cm= donc m=C m . V =6,8.10 -3 x 100,0 .10-3=6,8 .10-4 g V • • On peut donc déterminer la masse moyenne de bleu patenté par stroumph. 6,8 .10-4 mbleu par St = =1,4 .10-4 g 5 Calcul du nombre de stroumph mangeable par jour sans dépasser la DJA pour une personne de 75kg. -3 DJA 75 x 2,5 .10 n= = =1,4 .103 -4 -4 1,4 .10 1,4 .10 Semaine 37 Spectroscopie 2)Insaturation des chaînes carbonées 2.1)Formule générale d'un alcane La formule brute d'un alcane est CnH2n+2. 2.2)Insaturations Les insaturations correspondent à des liaisons multiples ou à des molécules cycliques. Afin de connaître le nombre d'insaturations d'une molécule, on compare le nombre d'atomes d'hydrogènes que contient celle-ci au nombre d'atomes d'hydrogène de l'alcane qui lui correspond. Formule brute Nombre d'hydrogènes Alcane correspondant Nb d'hydrogène de l'alcane Différence Nombre d'insaturations C2H4 4 C2H6 6 2 1 C3H6 6 C3H8 8 2 1 C3H4 4 C3H8 8 4 2 C2H4O 4 C2H6 8 2 1 Formule semi-développé 3)Spectroscopie Infrarouge 3.1)Origine du spectre Les liaisons intra-moléculaires ne sont pas fixes. Elles peuvent se déformer et subir : • Des déformations angulaires • Des élongations Ces vibrations sont à l'origine du spectre infrarouge. Un spectre IR est gradué en transmitance. Un pic (vers le bas) correspond donc à une longueur d'onde que l'espèce chimique est capable d'absorber. L'axe des abscisses est gradué en nombre d'onde σ (cm-1) Chaque type de liaison absorbe à une longueur d'onde différente. Exemple : Liaison O-H : 3200 à 3650 cm-1 Liaison N-H : 3100 à 3500 cm-1 Liaison C=O : 1650 à 1750 cm-1 3.2)Bandes d'absorption caractéristiques Liaison Nombre d'onde en cm-1 Intensité O-H 3200 à 3650 F N-H 3100 à 3500 M Ctri-H 3000 à 3100 M Ctétra-H 2800 à 3000 F C=O 1650 à 1750 F C=C 1625 à 1685 M Ctétra-H 1415 à 1470 F C-O 1050 à 1450 F 4)Spectroscopie RMN 4.1)Principe de la RMN La RMN (résonance magnétique nucléaire) est une méthode spectroscopique permettant l’identification et la détermination de la structure géométrique d’un composé chimique. Cette méthode repose sur l’interaction entre une onde électromagnétique et la matière (l’interaction entre une puissant champ magnétique et le spin nucléaire du proton.) ; couplée à un ordinateur, elle fournit un spectre de RMN dont l’étude renseigne sur la nature du composé étudié (formule développée). Elle est aujourd’hui utilisée aussi bien en analyse structurale qu’en analyse quantitative. Dans les situations que nous allons étudier, on se limitera à l'atome d'hydrogène (le proton). 4.2)Protons équivalents Définition : Dans une molécule, des protons sont dits « équivalents » s’ils ont le même environnement. H Éthanol Il y a trois groupes de protons équivalents : le H du groupe hydroxyle -OH les 2 H du groupe méthylène -CH2les 3 H du groupe méthyle -CH3 HH O HH H H H H H H Toluène H H Il y a quatre groupes de protons équivalents : les 3 H du groupe méthyle -CH3 les 2 H du groupe phényle en position 1-2 du groupe méthyle les 2 H du groupe phényle en position 1-3 du groupe méthyle le H du groupe phényle en position 1-4 du groupe méthyle H H Propène H H H H H Il y a quatre groupes de protons équivalents : les 3 H du groupe méthyle -CH3 le H sur le deuxième atome de carbone double liaison le H sur le premier atome de carbone de la double liaison le H sur le premier atome de carbone de la double liaison. Les deux protons sur le premier atome de carbone ne sont pas équivalents car leur environnement diffère du fait de l’impossibilité de rotation autour de la double liaison. Pour chaque signal, cette courbe augmente d’une hauteur proportionnelle au nombre de protons associés à ce signal. Le 2,2-diméthylpropanal possède 10 protons donc : h1+h2 = 10 carreaux ⇔ 10Hydrogènes Par proportionnalité, on obtient h1 = 1 carreau à 1H h2 = 9 carreaux à 9H Application : Pour le spectre suivant, retrouver le nombre de protons équivalents associés à chaque signal, en déduire la formule de la molécule parmi celles proposées. La formule du composé est C 5H13N 4.3)Règle des N+1 uplets Pour un groupe de protons équivalents, l’allure du signal dépend du nombre de protons qui sont directement voisins, c’est à dire positionnés sur l’atome de carbone voisin de l’atome porteur du groupe étudié. La multiplicité du pic suit la règle des N+1, N étant le nombre de protons voisins. Nombre de protons voisins (N) 0 1 2 3 4 5 6 Multiplicité singulet (N+1 = 1) Doublet (N+1 = 2) Triplet (N+1 = 3) Quadruplet (N+1 = 4) Quintuplet (N+1 = 5) Sextuplet (N+1 = 6) Heptuplet (N+1 = 7) Allure Voici le spectre de la molécule de propan-1-ol : CH3-CH2-CH2-OH Associer à chaque uplet le groupe d'hydrogènes équivalents. Groupes de protons équivalents Nombre de voisins Multiplicité CH3 2 3 CH2 5 6 CH2 2 3 OH 0 1 Exercice d'entraînement Associer à la molécule suivante tous les pics du spectre RMN suivant. Exercice 1 Au sein du labo en voulant étiqueter trois espèces chimiques différentes (un alcène, une cétone, et un alcool) votre prof a été distrait. Afin de ne pas faire d'erreur il effectue le spectre IR des trois espèces chimiques. Spectre A : Alc Attribuer à chaque spectre la famille de composé. Vous rappellerez également quel groupe caractérise ces familles de composés. Spectre B : Alcène (double liaison c=c) Spectre C : Cétone (group Exercice 2 Compléter le tableau Colorez sur les molécules suivantes les protons isochrones (équivalents) Nom de la Formule Formule développée Nom de la molécule topologique molécule Propanoate de methyle propanol pent-2-ène 2-méthylpopan-1-ol Butanone Acide propanoïque Acide benzoïque Cyclohexane Formule topologique Formule développée Exercice 3 Attribuer à chaque spectre de RMN les molécules suivantes : Cyclohexane, acide ethanoïque, propanol, propanoate de méthyle. Spectre 1 Spectre 2 Spectre 3 Spectre 4 Exercice 4 Les spectres IR et RMN du propane et de l'acide éthanoïque ont été mélangés. Attribuer à chaque spectre la molécule concernée. Spectre IR1 Spectre IR2 Spectre RMN1 Spectre RMN2 travail à faire : Terminer le DM Chercher les questions du prochain chapitre Chercher la question du TP Semaine 38 : Exercice 5 Retrouver les fiches d'identité des différentes molécules suivantes : Molécule Fiche Propanol 6 Acide propanoïque 3 Butanone 1 Propanoate de methyle 7 Ethanoate de méthyle 2 2-éthylbut-1-ène 4 Acide éthanoïque 8 Ethanol 5 Date :Semaine 38 Nom : Prénom: n°groupe: TP : Synthèse du paracétamol Consignes de sécurité de base: Porter une blouse en coton, pas de nu-pieds Porter des lunettes, des gants (en fonction des espèces chimiques manipulées) Pas de lentilles de contact S’attacher les cheveux En cas de doute sur la manière de procéder en manipulant une espèce chimique, demander au professeur ou se reporter au ''Classeur du laboratoire''. 1)Introduction 1.1)Le paracétamol Le paracétamol est un analgésique et un antipyrétique présent dans plus d'une cinquantaine de médicaments (dolipranes, Efféralgan...) C'est un solide blanc de température de fusion égal à 168°C, peu soluble dans l'eau. Le paracétamol est synthétisé par réaction entre l'anhydride éthanoïque et le para-aminophénol : Pracétamol = + Anhydride éthanoïque + Para-aminophénol = + paracétamol 1)Qu'est-ce qu'un analgésique ? Un anipyrétique ? Un analgésique est un médicament qui permet de limiter la douleur Un antipyrétique permet de lutter contre la fièvre. Données : + Acide éthanoïque 2)Manipulation : 2.1)Dissolution du para-aminophénol dans l'acide éthanoïque Remplir à moitié d'eau un bain-marie et le placer sur un agitateur magnétiqe chauffant. Chauffer à environ 100°C Dans un erlenmayer de 250mL, introduire 2,72g de para-aminophénol et environ 20mL d'une solution d'acide éthanoïque à 2 mol.L -1 à l'aide d'une éprouvette graduée. Boucher l'erlenmayer et agiter à la main l'erlenmayer pour commencer la dissolution du solide. Adapter un réfrigérant à air au montage et placer l'erlenmayer dans le récipient. Mettre en route l'agitation pendant une dizaine de minutes, jusqu'à dissolution totale du para-aminophénol. Une fois tout le pra-aminophénol dissout, retirer l'erlenmayer du bain-marie, le laisser refroidir à l'air puis dans un bain d'eau froide avec des glaçons. 2.2)Synthèse du paracétamol brut par cristallisation Ajouter progressivement en trois fois, 6,5 mL d'anhydride éthanoïque (gants et lunettes !!!). Agiter doucement entre chaque ajout. Refroidir le mélange dans un bain glacé. Des cristaux apparaissent lentement par cristallisation. On peut ensuite aider la cristallisation en ''raclant'' le fond de l'erlenmayer avec un agitateur en verre (création de germes) Lorsque la cristallisation est terminée, filtrer sur büchner le solide, le rincer à l'eau glacée, puis le récupérer avec le papier filtre. Sécher le paracétamol entre deux morceaux de papier filtre. 2.3)Identification du paracétamol Proposer une démarche permettant • de déterminer si le produit de cette synthèse est bien du paracétamol. • S'il reste du para-aminophénol dans le produit parmi le produit de synthèse. Réaliser la chromatographie suivante : A : para-aminophénol dans de l'acétate de butyle (déjà prêt) P : Poite de spatule de paracétamol de synthèse dans de l'acétate de butyle (à préparer) D : Doliprane en poudre dans de l'acétate de butyle (déjà prêt) Eluant : (3mL d'acétate de butyle, 2mL de cyclohexane et 0,5 mL d'acide formique (méthanoïque) déjà prêt. Ajouter 10 gouttes d'acétone dans le bécher. 2.4)Rendement Le rendement est le quotient de l'avancement final d'une transformation chimique sur l'avancement maximal. Il est exprimé en % Xf r= X Max = + Anhydride éthanoïque X=0 ρ.V M ( anhydride) 6,5 x 1,08 n( anhydride)= 102 n( anhydride )=6,9 .10-2 mol X=Xf 6,9 .10-2 − Xf X=Xmax -2 n( anhydride)= 6,9 .10 − X max + Para-aminophénol = + paracétamol + Acide éthanoïque 0 0 2,5 .10 -2− Xf Xf Xf -2 X max X max m M ( para− aminophénol) 2,72 n( para−aminophénol )= 109 n ( para −aminophénol)=2,5 .10 -2 mol n ( para −aminophénol)= 2,5 .10 − X max -2 6,9 .10 − X max ≥0 -2 Donc on en déduit 2,5 .10 mol =X max -2 2,5 .10 − X max ≥0 Donc le para-aminophénol est le réactif limitant Détermination de Xf Xf peut être facilement déterminé par un calcul de quantité de matière m Xf =n( paracétamol)= expérimental M ( paracétamol) 3)Pour mieux comprendre la manipulation... 3.1)Comment expliquer cette transformation chimique 3.3.1)A l'aide du tableau d’électronégativité, déterminer la polarisation des molécules suivantes. 3.3.2)Le mécanisme de transformation est donné ci-dessous. Expliquez à l'aide de flèches entre les sites donneurs et les sites accepteurs d'électrons le mécanisme de la transformation chimique. 3.3.3)Pourquoi faut-il chauffer le milieu réactionnel ? Le chauffage du milieu réactionnel a deux buts : • Rendre le para-aminophénol plus soluble (8,0g.L -1 à 20°C contre 250g.L-1 à 100°C ) • Chauffer le milieu réactionnel permet d'augmenter la vitesse de transformation chimique. 3.3.4)Quel est le but du chauffage à reflux ? Le chauffage a reflux permet d'augmenter la température du milieu réactionnel tout en condensant les vapeurs des réactif et des produits. L'arôme de vanille (Asie 2013) La vanille est le fruit d'une orchidée grimpante, le vanillier, qui a besoin d'un climat tropical chaud et humide pour se développer. On la cultive à Madagascar, à Tahiti, à La Réunion, en Amérique du Sud... Elle est utilisée dans de nombreux domaines comme par exemple la parfumerie, l'industrie agroalimentaire, en tant qu'intermédiaire de synthèse dans l'industrie pharmaceutique. La composition de la gousse de vanille est très riche en arômes dont le principal est la vanilline. Du fait de son coût d'extraction élevé, on lui préfère souvent aujourd'hui la vanilline de synthèse ou encore l'éthylvanilline qui a un pouvoir aromatisant 2 à 4 fois plus grand. Molécule de vanilline Molécule d'éthylvanilline 1)À propos de la molécule de vanilline. 1.1)La molécule de vanilline possède-t-elle un carbone asymétrique ? Justifier la réponse. La molécule de vanilline ne présente aucun atome de carbone lié à quatre groupes d’atomes différents. Ainsi, elle ne possède pas d’atome de carbone asymétrique. 1.2)La molécule de vanilline possède plusieurs groupes caractéristiques. Après avoir recopié la formule de la molécule sur votre copie, entourer et nommer deux d'entre eux. 1.3)Indiquer en justifiant brièvement si les propositions suivantes sont vraies ou fausses : Proposition a : les molécules de vanilline et d'éthylvanilline sont isomères. Proposition b : les molécules de vanilline et d'éthylvanilline sont chirales. La molécule d’éthylvanilline possède un groupe méthyle CH 3 supplémentaire par rapport à la vanilline. Ces molécules n’ont pas la même formule brute, elles ne sont pas isomères. La proposition a est fausse. Une molécule chirale n’est pas superposable à son image dans un miroir plan. La proposition b est fausse. 2)Dosage spectrophotométrique de la vanilline contenue dans un extrait de vanille acheté dans le commerce Principe du dosage La vanilline contenue dans un échantillon du commerce (solution aqueuse sucrée) est extraite par du dichlorométhane. Un traitement basique à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO(aq)) permet ensuite de faire repasser la vanilline en solution aqueuse sous forme d'ion phénolate représenté ci-contre. On réalise ensuite un dosage par étalonnage de cet ion par spectrophotométrie UV-visible afin de déterminer la concentration en vanilline de l'échantillon du commerce. Protocole du dosage Étape 1 : Extraction de la vanilline et passage en solution basique • À 1,0 mL d'échantillon de vanille liquide, on ajoute 10 mL d'eau distillée. • On procède à trois extractions successives en utilisant à chaque fois 20 mL de dichlorométhane. • À partir de la phase organique, on extrait trois fois la vanilline avec 50 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.L -1. • On rassemble les phases aqueuses. Étape 2 : Préparation de la solution à doser et mesure de son absorbance On introduit les phases aqueuses précédentes dans une fiole jaugée de 250 mL et on complète jusqu'au trait de jauge avec la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.L-1. La mesure de l'absorbance de la solution à doser donne A = 0,88. Étape 3 : Préparation d'une gamme étalon de solutions de vanilline basique et mesure de leur absorbance À partir d'une solution mère de vanilline, on prépare par dilution dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.L -1 des solutions filles et on mesure leur absorbance. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : Données : + Couples acido-basiques de l'eau : H 3 O(aq) / H 2 O(l ) et H 2 O(l ) / HO(aq) Dichlorométhane CH2Cl2 : densité d=1,33, non miscible avec l'eau Vaniline C8H8O3 : • Solubilité : soluble dans la plupart des solvants organiques, très peu soluble dans l'eau. • Masse molaire moléculaire Mvanilline=152g.mol -1 2.1)Lors de l'extraction par le dichlorométhane de la vanilline, indiquer sur le schéma donné ci-contre. • • le nom de l'instrument de verrerie utilisé. en justifiant sa position, la phase dans laquelle se trouve la vanilline en fin d'extraction. 2.2)L’équation de réaction de la vanilline avec les ions hydroxyde de la solution d’hydroxyde sodium s'écrit : Dans la théorie de Brönsted, la vanilline est-elle un acide ou une base ? Expliquer la réponse. La vanilline a cédé un proton H+, il s’agit d’un acide dans la théorie de Brønsted. 2.3)Le spectre d'absorption UV-visible de l'ion phénolate est donné ci-contre 2.3.1)Cet ion absorbe-t-il dans le domaine du visible ? Justifier la réponse à l'aide du graphe. La courbe montre que l’ion phénolate n’absorbe pas la lumière (A = 0) pour λ > 400 nm. Cet ion n’absorbe pas dans le domaine visible. 2.3.2)On rappelle que la présence de sept liaisons conjuguées ou plus dans une molécule organique qui ne présente pas de groupe caractéristique forme le plus souvent une substance colorée. Les solutions basiques de vanilline sont-elles colorées ? Expliquer pourquoi à l'aide de la structure de l'ion phénolate. L’ion contient moins de 7 doubles liaisons conjuguées, son maximum d’absorption n’est pas dans le domaine visible. Les solutions basiques de vanilline ne sont pas colorées. 2.4) 2.4.1)Tracer sur papier millimétré la courbe d'étalonnage A = f(c) (Échelle : 1 cm pour 0,10 en absorbance et 1 cm pour 0,50x10 -5 mol.L-1 en concentration). 2.4.2)La loi de Beer-Lambert est vérifiée. À l'aide du graphique précédent, expliquer pourquoi elle s'énonce sous la forme A = k.c . La courbe représentative de la fonction A = f(c) est une droite passant par l’origine. A et c sont liées par une fonction linéaire, elles sont proportionnelles. Ce qui peut se traduire par A = k.c. 2.5)Déterminer en détaillant ta méthode utilisée la concentration en vanilline dans la solution à doser. On précise que la concentration en vanilline est égale à celle de l'ion phénolate. Méthode graphique : On détermine l’abscisse du point d’ordonnée 0,88. c=6,5 x 0,50.10 -5=3,3.10 -5 mol.L-1=33μmol.L -1 2.6)Compte tenu du protocole suivi, en déduire la concentration en g.L -1 de vanilline dans l'échantillon de vanille liquide du commerce. On a procédé à une dilution avant de doser la vanilline. Solution mère : Solution fille (solution dosée) : V 1=250mL V0 = 1,0 mL d’échantillon de vanille liquide -5 -3 -1 concentration massique t0 ? t 1=c.M =32,5.10 x 152=4,94 .10 g.L Au cours de la dilution, la masse de vanilline se conserve : t .V 4,94 .10 -3 x 250 m0=m1 t 0 . V 0=t 1 .V 1 t 0= 1 1 = =1,2 g.L-1 V0 1,0 La transformation en chimie organique 1)Modification de structure chimique 1.1)Modification de chaîne La distillation du pétrole conduit à des mélanges d'hydrocarbures. Certains sont utilisables, mais la plus part doivent être modifiés chimiquement pour répondre aux besoins du marché en carburants. Ainsi, le reformage, le craquage catalytique ou le vapocraquage permettent de modifier la structure de ces hydrocarbures. Un mélange riche en hydrocarbures ramifiés et en composés aromatiques tels que le benzène ou le toluène est ainsi obtenu. Par ailleurs, l'industrie chimique a besoin de quantités importantes d'alcènes et de composés aromatiques pour synthétiser des polymères, des solvants, des produits pharmaceutiques. Benzène On peut ainsi transformer : • Par craquage catalytique l'hexane en • Butane et un autre produit organique (1) • Propène et un autre produit organique (2) • Par reformage catalytique l'heptane en : • 2,4-diméthylpentane (3) • méthylcyclohexane comme seul produit organique (4) • toluène comme seul produit organique (5) • Par vapocraquage, le butane en : • éthène comme seul produit organique (6) • propène et un autre produit organique (7) Toluène Les polymères sont des espèces chimique présentes dans de nombreuses matières plastique. Ils sont également utilisés dans le textile. D’ailleurs en ce moment vous en avez certainement sur vous... La polyaddition consiste en l’addition, les unes à la suite des autres, d’un très grand nombre de molécules insaturées identiques appelées monomères. Lors de la polyaddition, il y a ouverture des doubles liaisons C=C et formation de liaisons simples. De façon plus condensée : Les monomères peuvent être : - (CH2 – CHA)n - n CH2 = CHA • • Des alcènes : éthylène CH2 = CH2, propène CH2 = CH- CH3 … Des dérivés éthyléniques tels que CH 2 = CHA, où le groupe A représente un atome de chlore Cl pour le chlorure de vinyle (PVC), un groupe phényle C 6H5 pour le styrène. Il existe d’autres polymères (polyesters, polyamides) mais ils ne sont pas obtenus par polyaddition. Nom Polyéthylène Polychlorure de Vinyle Polypropylène Symbole Monomère et polymère PE Emballages, films plastiques, bidons PVC Tuyaux, revêtements sols, bouteilles, gaines de fils électriques PP Ballons de baudruche, boites « tupperware », pare-chocs, cordages PS Jouets, cuillères plastiques, pots de yaourts, plaques d’isolation, emballage de protection PTFE Ce polymère est plus connu sous le nom de Téflon® (anti-adhésif). Polystyrène Le polytétrafluoroéthylène Historique des plastiques + Les différentes matières plastique Cps polymérisation Exemple d'utilisation 1)Quel est le rôle d'un catalyseur ? Un catalyseur a pour rôle d'augmenter la vitesse de transformation chimique et/ou d'orienter celle-ci. Rappel : la catalyse peut être : • homogène : Catalyseur et espèces chimiques dans la même phase. • Hétérogène : Catalyseur et espèces chimiques dans des phases différentes. • Enzymatique. 2)Ecrire l'équation des sept transformations envisagées (1 à 7) en précisant dans chaque cas, les modifications structurelles (chaines ou groupes caractéristiques) réalisées. 3)Proposer une définition du carquage catalytique, du reformage , du vapocraquage et de la polymérisation en dégageant l'intérêt de ces opérations. On peut ainsi transformer : • Par craquage catalytique l'hexane en • Butane et un autre produit organique → Hexane Butane C 6 H 14 C 4 H 10 → + Ethène + C2 H 4 + → Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a été racourcie afin d'obtenir un alcane et un alcène (molécule insaturée). • Propène et un autre produit organique → Hexane propène C 6 H 14 C3 H 6 → + propane + C3 H 8 + → Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a été racourcie afin d'obtenir un alcane et un alcène (molécule insaturée). • Par reformage catalytique l'heptane en : • 2,4-diméthylpentane → Heptane 2,4-diméthylpentane C 7 H 16 → C 7 H 16 → Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a été racourcie afin d'obtenir un alcane ramifié (présence de deux groupes méthyl). • méthylcyclohexane comme seul produit organique → Heptane méthylcyclohexane C 7 H 16 → C 7 H 14 → + dihydrogène + H2 + H2 Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a conduit à une cyclisation de la molécule et l'apparition d'une ramification (groupe méthyl). • toluène comme seul produit organique → + Heptane Toluène 4 dihydrogène C 7 H 16 → C7 H 8 → + 4H 2 + 4H 2 Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a conduit à une cyclisation de la molécule et l'apparition d'une ramification (groupe méthyl). Il est a noter l'apparition également d'insaturations sur cette molécule (composé aromatique). L'autre produit de cette transformation est le dihydrogène. • Par vapocraquage, le butane en : • éthène comme seul produit organique → + Butane 2Ethène dihydrogène C 4 H 10 → 2 C2 H 4 → + H2 + H2 Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a été racourcie. Il est a noter l'apparition également d'insaturations sur cette molécule . L'autre produit de cette transformation est le dihydrogène. • propène et un autre produit organique → + Butane Propène Méthane C 4 H 10 → → C3 H 6 + CH 4 + CH 4 Dans le cas de cette transformation la chaine carbonée a été racourcie. Le produit de cette transformation est un alcène (insaturation) et un alcane. 3) Ce que je dois retenir : Le craquage catalytique consiste à casser, en présence d'un catalyseur, les molécules d'hydrocarbures à longues chaines carbonée en molécules plus petites dont certaines possèdent une double liaison. Le vapocraquage est un carquage d'alcane en présence de vapeur d'eau afin d'obtenir des alcènes. Le reformage permet à partir d'hydrocarbures d'obtenir : • L'isomérisation : transformation d'alcanes linéaires en isomères ramifiés. • La cyclisation : Obtention de cyclanes souvent ramifiés. • La deshydrocyclisation : obtention de dérivés benzéniques et de dihydrogène. Un polymère est une macromolécule engendrée par la répétition, un très grand nombre de fois, d’une petite entité structurale appelée motif. Le nombre n de motifs que comporte le polymère est son indice ou degré de polymérisation. Synthèse de polymères par polyaddition. 1.2)Modification de groupe caractéristique. L'écorce de saule est connue au moins depuis l'Antiquité pour ses vertus curatives. On a retrouvé la mention de décoctions de feuilles de saule sur des tablettes sumériennes de 5000 av. J.-C. et dans un papyrus égyptien des 1550 ans av JC. Le médecin grec Hippocrate (460_377 avJC) conseillait déjà une préparation à partir de l'écorce du saule blanc pour soulager les douleurs et les fièvres. Les Romains connaissaient aussi ses propriétés. En 1763, le pasteur Edward Stone présente un mémoire devant la Royal Medicine Society sur l'utilisation thérapeutique de décoctions de l'écorce du saule blanc contre la fièvre. En 1829,Pierre-Joseph Leroux, un pharmacien français, tente, après avoir fait bouillir de la poudre d'écorce de saule blanc dans de l'eau, de concentrer sa préparation ; il en résulte des cristaux solubles qu'il dénomme salicyline (de salix). Puis des scientifiques allemands purifient cette substance active, appelée d'abord salicyline, puis acide salicylique. En 1877, Germain Sée propose le salicylate de soude comme antipyrétique. Marceli Nencki prépare à partir de 1880 un dérivé de l'acide salicylique et du phénol appelé Salol, qui, sans présenter de propriétés pharmacologiques supérieures aux médicaments alors existants, a toutefois un goût plus agréable. Ce produit fait l'objet d'un grand engouement populaire. En 1835, Karl Löwig montre que l'acide spirique, extrait de la reine-des-prés, est chimiquement identique à l'acide salicylique. À partir des extraits naturels, on isole le salicylate de sodium, qui devient alors le médicament couramment employé contre la douleur et l'inflammation. Cette préparation permet de faire tomber la fièvre et de soulager les douleurs et les rhumatismes articulaires, mais provoque de graves brûlures d'estomac. On parvient à la fin du XIX e siècle à la produire industriellement en Allemagne. En 1853, le chimiste strasbourgeois Charles Frédéric Gerhardt effectue la première synthèse de l'acide acétylsalicylique, (à partir d'acide salicylique) qu'il nomme acide acétosalicylique et dépose un brevet. Le savant meurt trois ans plus tard et ses travaux tombent dans l'oubli. Acide salicylique Acide acétylsalicylique 1)Identifier les groupes caractéristiques présents dans l'acide salicylique et dans l'acide acétylsalicylique. Groupe hydroxyle caractéristique de la fonction alcool. Groupe carboxyle caractéristique de la fonction acide carboxylique. Groupe ester caractéristique de la fonction ester. 2)Quel est le mon des médicament contenant comme seul principe actif l'acide acétylsalicylique ? Le médicament contenant comme seul principe actif l'acide acétylsalicylique est l'aspirine. Oxydation des alcools : L'oxydation d'un alcool primaire peut conduire à deux type de produits : + 2+ • En présence de permenganate de potassium ( K (aq) , MnO 4 (aq) , couple MnO 4 (aq) /Mn(aq) ) dans les proportions stoechiométriques le butan-1-ol se transforme en butanal. • En présence de permenganate de potassium en excès le butan-1-ol de transforme en acide butanoïque. Lors d'une manipulation d'oxydation du butan-1-ol par du permenganate de postassium, on négligé de mesurer la quantité de permenganate de potassium introduite... Ne sachant pas si le produit de cette transformation est du butanal ou de l'acide butanoïque, on a procédé à une analyse RMN et IR. Les spectres sont ci-dessous : 1)Représenter les molécules de butan-1-ol, de butanal et d'acide butanoïque et identifier les groupes caractéristiques présents dans chacunes de ces molécules. Groupe hydroxyle caractéristique de la fonction alcool. Groupe carbonyle caractéristique de la fonction aldéhyde. Groupe carboxyle caractéristique de la fonction acide carboxylique. 2)Écrire l'équation d'oxydoréduction de la transformation du butan-1-ol en butanal. 2+ l'ion MnO4- appartient au couple MnO 4(aq) / Mn(aq) Le couple butanal/butan-1-ol : C 4 H 8 O /C 4 H 10 O + 2+ MnO-4(aq)+8H (aq) +5 e -=Mn(aq) +4H 2 O(l ) x2 + C 4 H 10 O=C 4 H 8 O+2H (aq)+2 e x5 - + + 2+ 2MnO 4(aq)+16H (aq)+5C 4 H 10 O=5C4 H 8 O+10H (aq)+2Mn (aq)+8H 2 O (l) + 2+ 2MnO-4(aq)+6H (aq) +5C 4 H 10 O=5C4 H 8 O+2Mn (aq) +8H 2 O(l ) 3)Écrire l'équation d'oxydoréduction de la transformation du butan-1-ol en acide butanoïque. + 2+ MnO-4(aq) / Mn2+ MnO-4(aq)+8H (aq) +5 e -=Mn(aq) +4H 2 O(l ) x4 (aq) + C 4 H 8 O 2 /C 4 H 10 O C 4 H 10 O+H 2 O(l )=C 4 H 8 O2+4H(aq)+4 e x5 + + 5C4 H 10 O+5H 2 O(l )+4MnO4 (aq )+32H (aq)=5C4 H 8 O 2+20H(aq) +4Mn 2+ (aq) +16H 2 O (l ) + 2+ 5C4 H 10 O+4MnO 4(aq)+12H (aq)=5C4 H 8 O 2+4Mn(aq) +11H 2 O(l ) 4)Faire une analyse détaillée des spectres afin de déterminer quel a été le produit de cette transformation chimique. 2)Les grandes cathégories de réactions en chimie organique 2.1)Identification d'un site donneur de doublet d'électrons Dans l'ion hydroxyle , l'atome d'oxygène possède trois doublets non liants et porte une charge négative -e. Site riche en électrons, l'atome d'oxygène est susceptible de donner un de ses doublet d'électron non liant. L'atome d'oxygène constitue un site donneur de doublets d'électrons. Dans la molécule d'eau, l'atome d'oxygène, respecte la règle de l'octet et porte deux doublets non liants. De plus il est plus électronégatif que l'atome d'hydrogène. Les liaisons covalentes entre l'oxygène et les hydrogènes sont délocalisée vers l'oxygène. Ainsi chaque atome d'hydrogène est polarisé +δe et l'atome d'oxygène -2δe. L'atome d'oxygène constitue donc un site donneur de doublet d'électrons. Dans l'éthène la double liaison C=C est également un site riche en électrons et constitue un site donneur de doublets d'électrons. Règle générale : Afin de déterminer si un élément ou une molécule possède un site donneur de doublets d'électrons, il faut : • Représenter la molécule sous la forme de Lewis. • Étudier la polarisation des liaisons. 2.2)Identification d'un site accepteur de doublet d'électron Si un dans une espèce chimique, un atome est porteur d'une charge électrique positive alors il constitue un site accepteur de doublet d'électron. 3)Intéraction entre site donneur et site accepteur de doublet d'électrons 3.1)Mécanisme réactionnel • • • Lors d'une transformation chimique, l'ensemble des transformations qui se produisent à l'échelle microscopique constituent le mécanisme réactionnel. Chacune de ces transformations constitue une étape du mécanisme réactionnel. Elles résultant de l’interaction entre un site donneur et un site accepteur de doublets d'électrons. Le mouvement du doublet d'électrons peut être représenté par une flèche courbe reliant le site donneur au site accepteur de doublet. Ces flèches peuvent expliquer soit la formation, soit la rupture de certaines liaisons. Les trois grand type de mécanismes réactionnels sont : • Les réactions de substitution • Les réactions d'addition. • Les réactions d'élimination. • Souvent les mécanismes réactionnel font intervenir des transformations acido-basique telles que les déprotonations. 3.2)Exemples Exemple 1 :Synthèse du paracétamol 1)A l'aide du tableau d’électronégativité, déterminer la polarisation des molécules suivantes. 2)Le mécanisme de transformation est donné ci-dessous. Expliquez à l'aide de flèches entre les sites donneurs et les sites accepteurs d'électrons le mécanisme de la transformation chimique. Étape 1 : Réaction d'addition Étape 2 : Réaction d'élimination Exemple 2 : Hydrolyse basique d'un ester Les étapes intermédiaires du mécanisme réactionnel de l'hydrolyse basique d'un ester par les ions hydroxyle sont les suivantes : Étape 1:addition de l'hydroxyle sur l'ester Étape 2 : élimination du groupe alcoolate Étape 3 : Déprotonation de l'acide carboxylique Exemple 3 : Exemple 4 : Écrire la réaction entre la N,N-diéthylethylamine et le chlorométhane qui donne un ion chlorure et un cation (C2H5)3N+CH3 Écrire la réaction en utilisant la représentation de Lewis des molécules et la flèche représentative de l'interaction entre le site donneur et accepteur. L'atome d'azote possède un site donneur d'électron du fait de son doublet non liant. Le carbone est moins électronégatif que l'atome de chlore auquel il est lié. Par conséquent il constitue un site accepteur de doublet d'électron. La réaction qui se produit résulte de l'interaction entre le site donneur et accepteur d'électron. On représente une flèche orientée du doublet non liant vers le site accepteur. Cette flèche permet de comprendre la formation de la liaison covalente entre l'atome d'azote et le groupement méthyl. Le chlore s'approprie le doublet d'électron et se transforme en ion chlorure. Date :Semaine 39 Nom : Prénom: n°groupe: TP : Synthèse de l'acide benzoïque Consignes de sécurité de base: Porter une blouse en coton, pas de nu-pieds Porter des lunettes, des gants (en fonction des espèces chimiques manipulées) Pas de lentilles de contact S’attacher les cheveux En cas de doute sur la manière de procéder en manipulant une espèce chimique, demander au professuer ou se reporter au ''Classeur du laboratoire''. 1)Généralités 1.1)L'acide benzoïque L'acide benzoïque est un conservateur utilisé dans de nombreux cosmétiques et produits pharmaceutiques. Il est naturellement présent dans le propolis (sous-produit du miel) et dans les canneberges (arbustes à baies rouges comestibles). Il est aussi souvent utilisé comme conservateur (E 210) dans certains aliments tels que les jus de fruits. L'acide benzoïque et ses sels (benzoate de sodium ou de potassium) sont efficaces contre les levures et à un moindre degré, contre les moisissures. Ils sont peu actifs contre les bactéries mais agissent tout de même sur les bactéries lactiques. La solubilité d'une espèce chimique représente, à une température donnée, la quantité de matière maximale de cette espèce que l'on peut dissoudre par litre de solution. Bien qu'étant un acide faible, l'acide benzoïque n'est que peu soluble dans l'eau du fait de la présence du cycle benzénique apolaire. La solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau augmente quand la température augmente. Cette propriété est utilisée dans un procédé de purification des produits : la recristallisation. Formule brute : C6H5COOH Aspect : poudre blanche ou cristaux incolores (Tfus= 122°C) 1.2)Les additifs alimentaires Les additifs alimentaires sont des substances ajoutées en petites quantités aux aliments afin d’améliorer certaines de leurs propriétés : couleur, goût, texture, conservation … Naturels ou synthétiques, ces additifs sont répertoriés selon un code international formé de la lettre E suivie d’un nombre généralement de trois chiffres. • • • • E100 à E181: Colorants alimentaires E200 à E297: Conservateurs E300 à E321: Anti-oxydants E322 à E495: Agents de texture stabilisants, gélifiants, épaississants) • (Emulsifiants, • • • E500 à E585: Régulateurs d’acidité, anti-coagulants, stabilisants, séquestrant… E600 à E620: Agents de saveur E710 et E713: Antibiotiques E900 à E999 : Agents d’aspect ou gaz propulseur 1.3)Mode opératoire de la synthèse La synthèse du benzoate de sodium se fait par oxydation de l'alcool benzylique C 6H5–CH2OH par l'ion permanganate MnO4- en milieu basique. • Introduire dans le ballon: 5,0 mL d'alcool benzylique, C6H5 – CH2OH 10 mL de solution de soude à 2 mol.L -1 (rend le milieu basique) 120 mL d'une solution de permanganate de potassium (K + + MnO4-) à 0,25 mol.L-1. • Fixer le ballon au réfrigérant vertical puis relever le chauffe-ballon avec le pied élévateur jusqu'à ce qu'il soit en contact avec le ballon. • Mettre la circulation d'eau et le thermostat du chauffe-ballon en marche sur la position 6-8 jusqu'à ébullition douce. • Faire chauffer jusqu'à ébullition douce puis, • Maintenir une ébullition douce et régulière pendant 20 minutes environ (thermostat. 5). • Éteindre le chauffe-ballon puis le descendre sur une dizaine de cm pour que le mélange réactionnel refroidisse à l'air 1.4)Données Données: a) pKA1 ( C 6 H 5−COOH (aq) /C 6 H 5 −COO (aq) ) = 4,20; b) La solubilité d'une espèce chimique diminue généralement quand la température baisse: c) Solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau: 1,5 g.L-1 à 10°C ; 2,4 g.L-1 à 25°C ; 68 g.L-1 à 95°C d) Tfus = 122 °C. Espèce chimique Solubilité dans l'eau Solubilité dans le cyclohexane Alcool Benzylique Benzoate de sodium Acide benzoïque Cyclohexane Permanganate de potassium Faible Grande Faible Insoluble Grande Grande Insoluble Très faible Insoluble Masse molaire 108 122 158 Densité 1,05 1,00 0,78 2)Travail préparatoire L’acide benzoïque est fabriqué industriellement par oxydation, à chaud et sous pression, du toluène C6H5–CH3 par le dioxygène de l’air. C 7 H 6 O 2 /C 6 H 5 - CH 3 Couples : O2/ H 2O On peut aussi le fabriquer en laboratoire en oxydant de l’alcool benzylique C6H5–CH2OH avec l’ion permanganate C 7 H 6 O 2 /C 6 H 5 - CH 2 - OH Couples : MnO-4(aq) / MnO 2(s) 1)Donner la formule développée de l’acide benzoïque. Quel groupement contient-il ? L'acide benzoïque comporte le groupe carboxyle. 2)Écrire l’équation bilan de la synthèse industrielle de cet acide en faisant apparaître les demiéquations électroniques. C 7 H 6 O 2 /C 6 H 5 - CH 3 C 7 H 6 O 2+6H +(aq)+6 e -=C 6 H 5 - CH 3+2H 2 O X2 + O2/ H 2O O2+4H (aq)+4 e =2H 2 O X3 ____________________________ 2C6 H 5 - CH 3+3O 2 =2C7 H 6 O 2+2H 2 O 3)Même question pour la synthèse en laboratoire en supposant qu’elle se fasse en milieu acide. + C 6 H 5−COOH /C 6 H 5 - CH 2 - OH MnO-4 (aq) / MnO2 (s) - C 6 H 5 - CH 2 OH +H 2 O=C 7 H 6 O2+4H (aq )+4 e MnO-4(aq)+4H+(aq )+3 e -=MnO 2(s) +2H 2 O(l) X3 X4 + 3C6 H 5 - CH 2 OH +4H(aq) +4MnO-4 (aq)=3C7 H 6 O 2+4MnO2(s )+5H 2 O(l ) 4)Pourquoi chauffe-t-on ? Pourquoi chauffe-t-on à reflux ? Le chauffage à reflux permet de condenser les vapeurs pour qu'elles retournent dans le milieu réactionnel 5)Quel est le réactif limitant ? Justifier Calcul des quantités initiales des réactifs introduits. n 0,MnO =[MnO -4 (aq) ] x Volume=120.10-3 x 0,25=3,0 .10-2 mol m0,C H -CH -OH ρ .V 0,C H -CH -OH 1,05 x 5 n 0,C H -CH -OH = = = =4,9.10 -2 mol M C H -CH -OH M C H - CH -OH 108 4(aq) 6 6 5 5 2 6 5 2 2 6 5 2 + 6 5 2 - 3C6 H 5 - CH 2 OH +4H(aq)+4MnO4 (aq)=3C7 H 6 O 2+4MnO2(s )+5H 2 O (l ) Nous avons le système d'inéquation suivant : n0, MnO 3,0 .10-2 X ≥ X ≥ -3 max max n0, MnO −4X max≥0 X max≥7,5 .10 4 4 n0, C H -CH -OH n 0,C H -CH -OH −3X max≥0 X max≥1,6 .10-2 4,9 .10-2 X ≥ X max≥ max 3 3 On en déduit donc que la première valeur de Xmax qui satisfait le système est Xmax= 7,5.10 -3 mol Le permanganate de potassium est limitant. 6)Établir le diagramme de prédominance de l'acide benzoïque 4 (aq) 4 (aq) 6 5 2 6 5 2 5)D'après le mode opératoire de la synthèse la transformation s'effectue en milieu basique. Sous quelle forme se trouvent les produits de la synthèse ? Les produits de la synthèse sont l'acide benzoïque et l'oxyde de manganèse. Comme le milieu est basique, et d'après le diagramme de prédominance ce sont les ions benzoates solvatés qui sont ultra-majoritaires. L'oxyde de manganèse est solide. 6)Déterminer une technique de séparation entre les différents produits de la synthèse. A la fin de la transformation chimique il reste : De l'alcool benzylique (liquide) Des ions permanganate si la transformation n'est pas totale. (solvatés) Des ions hydroxyde (solvatés) De l'oxyde de manganèse (solide). Des ions benzoates (solvatés) On peut éliminer l'oxyde de manganèse solide par filtration sous vide. Après cette filtration il reste : De l'alcool benzylique (liquide) Des ions permanganate. si la transformation n'est pas totale. (solvatés) Des ions hydroxyde (solvatés) Des ions benzoates (solvatés) On peut éliminer l'alcool benzylique qui n'a pas réagi en effectuant une extraction liquide-liquide au cyclohexane dans une ampoule à décanter. En effet le l'alcool benzylique est soluble dans cyclohexane alors que les ions benzoates ne le sont pas. De plus le cyclohexane n'est pas miscible avec l'eau. Après cette extraction il reste : Des ions permanganate. (solvatés) Des ions hydroxyde (solvatés) Des ions benzoates (solvatés) Comme l'acide benzoïque (forme acide) est très peu soluble dans l'eau froide, on peut diminuer la température du milieu réactionnel et diminuer également le pH. (Cela permettra à l'acide benzoïque d'être ultra-majoritaire par rapport aux ions benzoates) 3)Manipulation Légender montage. le schéma du Réalisez le protocole de synthèse décrit dans l'étude préliminaire. Pour la phase de cristallisation de l'acide benzoïque • Placer l'erlenmeyer contenant la phase aqueuse dans un récipient rempli d'eau et de glaçons. • Ajouter doucement et avec précaution, quelques mL, de l'acide chlorhydrique concentré: il se forme un solide blanc, l'acide benzoïque qui cristallise. Ajouter l'acide chlorhydrique jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de nouveaux d'acide benzoïque. • Filtrer sur Büchner et rincer les cristaux obtenus à l'eau distillée froide. • Recueillir l'acide benzoïque sur un papier filtre, le sécher entre deux papiers filtre et le mettre à sécher dans une étuve. • Une fois les cristaux secs, déterminer leur masse. M=1,59g + 1)Écrire l'équation bilan de la réaction entre l'acide chlorhydrique H 3 O(aq) ,Cl (aq) et l'ion benzoate C 6 H 5−COO-(aq) . Les couples de cette transformation acido-basique sont : C 6 H 5−COOH (aq) /C 6 H 5 −COO -(aq) C 6 H 5−COO-(aq)+H 3 O+(aq)=C 6 H 5−COOH (aq)+H 2 O(l) + H 3 O(aq ) / H 2 O (l) 2)Établir l'expression du rendement de la réaction de synthèse de l'acide benzoïque et le calculer. Xf X max Calcul de Xf. r= + 3C6 H 5 - CH 2 OH +4H(aq) +4MnO-4 (aq)=3C7 H 6 O 2+4MnO2(s )+5H 2 O (l ) m f ,C H -COOH 1,59 3X f =n f ,C H - COOH = = =1,3 .10-2 mol M (C 6 H 5 - COOH ) (7x12+6+2x16) 3X f =1,3 .10-2 X f =4,3.10 -3 mol X 4,3.10 -3 r= f = =0,57=57 % X max 7,5.10 -3 6 6 5 5 3)Identifier l'acide benzoïque en déterminant sa température de fusion sur banc de Köfler (T fus = 122 °C.) ASPIRINE ET PRÉVENTION CARDIOVASCULAIRE L’une des propriétés pharmacologiques de l’aspirine est d’être un fluidifiant du sang. C’est pourquoi l’aspirine peut être utilisée de manière préventive pour diminuer le risque de formation de caillots sanguins responsables des accidents vasculaires cérébraux (AVC). L’aspirine est alors prescrite à faible dose : 75 à 150 mg/jour. Données : Nom Formule de la molécule Propriétés Anhydride éthanoïque (ou acétique) • • Masse molaire : 102 g.mol-1 Masse volumique : µ = 1,082 kg.L- • • Liquide incolore d’odeur piquante Température d’ébullition sous pression normale : 136,4°C Soluble dans l’eau et l’éthanol • Acide salicylique Aspirine 1 Masse molaire : 138 g.mol-1 Solide blanc Température de fusion 159°C Peu soluble dans l’eau à froid, soluble à chaud. 5. Très soluble dans l’alcool et l’éther. 1. 2. 3. 4. • Masse molaire : 180 g.mol-1 • Solide blanc, se décompose à la chaleur à partir de 128 °C • Solubilité dans l’eau : 3,3 g.L-1 à 25°C • Très soluble dans l’éthanol 1)Synthèse de l’aspirine L’aspirine peut être synthétisée à partir d’acide salicylique et d’anhydride éthanoïque. L’équation de la réaction est : La chromatographie sur couche mince (CCM) est l’une des techniques qui permet de contrôler la réaction chimique. Protocole : e) Préparer un bain marie à la température de 70 °C ; f) Dans un erlenmeyer, bien sec, sous hotte, introduire : 1) 10,0 g d’acide salicylique ; 2) 14,0 mL d’anhydride éthanoïque ; 3) quelques grains de pierre ponce. g) Réaliser un premier prélèvement du milieu réactionnel en vue d’une analyse sur CCM ; h) Adapter un réfrigérant à air sur l’erlenmeyer ; i) À la date t = 0, placer l’erlenmeyer dans le bain-marie ; j) Laisser réagir pendant une vingtaine de minutes tout en réalisant quatre nouveaux prélèvements du milieu réactionnel toutes les quatre minutes. 1.1)Obtention de l’aspirine : 1.1.1)Montrer que l’anhydride éthanoïque est introduit en excès.(3pts) EI X=0 macsalicylique M ac salicylique 10,0 n ac salicylique = 138 n ac salicylique =7,25 .10-2 mol nac salicylique = manhydride M anhydride μ.V n anhydride= M anhydride 1082 x 14,0 .10 -3 n anhydride= 102 nanhydride =1,49.10 -1 mol 0 0 n anhydride− X max X max X max n ac salicylique − X max EF Xmax n ac salicylique − X max≥0 X max≤7,25.10 -2 n anhydride− X max ≥0 X max≤1,49 .10 -1 n anhydride= -2 X max=7,25.10 mol Donc l'acide salicylique est le réactif limitant 1.1.2)Calculer la masse attendue d’aspirine lors de cette synthèse.(2pts) -2 naspirine = X max =7,25 .10 mol maspirine =naspirine x M aspirine =7,25 .10-2 x 180=13,0 g 1.2)Suivi par chromatographie : 1.2.1)Proposer un protocole expérimental pour réaliser les différentes chromatographies afin, notamment, de s’assurer de la formation de l’aspirine. (2pts) Sur une plaque pour CCM on va déposer différents prélèvements afin de s’assurer de la formation de l’aspirine. On trace sur la plaque, orientée en portrait, un trait à 1 cm du bord inférieur afin d’y effectuer les dépôts. On dépose deux témoins à l’aide d’un capillaire : l’acide salicylique pur et l’aspirine du commerce. On effectue ensuite les cinq dépôts correspondants aux prélèvements effectués dans le mélange réactionnel. On dépose la plaque pour CCM dans la cuve à chromatographie avec l’éluant. On attend que le front du solvant monte suffisamment. On révèle ensuite sous UV ou dans le permanganate de potassium. 1.2.2)Quelles particularités doit présenter le chromatogramme obtenu avec le dernier prélèvement, en admettant que le système réactionnel est alors dans son état final ?(2pts) Si le système réactionnel est dans son état final, tout l’acide salicylique doit être consommé. Sur le chromatogramme, il n’y aura plus de tâche correspondant à celle de l’acide salicylique, par contre on aura formé de l’aspirine. On doit obtenir une tache à la même hauteur que celle obtenue avec l’aspirine du commerce. 2)Analyse spectrale des espèces chimiques intervenant dans la synthèse de l’aspirine 2.1)Spectre RMN de la molécule d’aspirine. 2.1.1)Recopier la formule de la molécule d’aspirine et identifier les deux groupes caractéristiques dans cette molécule. Les nommer.(2pt) 2.1.2)Deux carbone particuliers sont repérés par les lettres « a » et « b » dans la formule de la molécule d’aspirine reproduite ci-dessous : Le carbone voisin du carbone a ne possède pas de proton. Donc d'après la règre les n+1 uplets le signal du proton porté par le carbone a est un singulet. Le carbone voisin du carbone b ne possède qu'un proton. Donc d'après la règre les n+1 uplets le signal du proton porté par le carbone b est un doublet. Expliquer pourquoi les atomes d’hydrogène liés au carbone « a » correspondent au singulet du spectre RMN de la molécule d’aspirine reproduit dans le document 2 ci-après. Justifier de même que le doublet de ce spectre RMN correspond à l’atome d’hydrogène lié au carbone « b ». (4pts) Document 2 : spectre RMN de la molécule d’aspirine 2.2)Spectre IR de la molécule d’acide éthanoïque. L’autre produit issu de la synthèse de l’aspirine est l’acide éthanoïque de formule brute C2H4O2. 2.2.1)Donner la formule semi-développée de l’acide éthanoïque et du méthanoate de méthyle qui est un isomère de l’acide éthanoïque.(2pts) Acide éthanoïque Méthanoate de méthyle 2.2.2)Les spectres infrarouges de ces deux espèces chimiques sont regroupés dans le document 3 cidessous. Identifier celui qui appartient à l’acide éthanoïque en justifiant. Saveur sucrée : Métropole 2013 Ce que l’on nomme habituellement le sucre est une « substance de saveur douce extraite de la canne à sucre » (Chrétien de Troyes, né vers 1135 et mort vers 1183, Le Chevalier au lion). Le sucre est majoritairement formé d’un composé nommé saccharose que l’on trouve aussi dans la betterave sucrière et dans d’autres végétaux. Toutefois, d’autres composés, comme les édulcorants et les polyols, possèdent une saveur sucrée. Il n’est donc pas simple pour le consommateur de s’y retrouver parmi les nombreux produits ayant un pouvoir sucrant qui se trouvent actuellement sur le marché. L’objectif de cet exercice est d’étudier différents produits à la saveur sucrée. Document 1. Définition du pouvoir sucrant La mesure du pouvoir sucrant d’une substance n’est pas aisée. Il n’y a aucun instrument de laboratoire dédié à cet usage. Les techniques de détermination du pouvoir sucrant font appel à un panel de goûteurs. On cherche la concentration massique CE de l’espèce douée de saveur sucrée qui amène à la même saveur sucrée qu’une solution de saccharose de concentration massique C. Le pouvoir sucrant (PS) est égal au rapport de la concentration C du saccharose sur la concentration CE de l’espèce douée de saveur sucrée. Document 2. À propos des produits à pouvoir sucrant Pour le biochimiste, les sucres sont une classe de molécules organiques, les oses, contenant un groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) et plusieurs groupes hydroxyle. Le saccharose, par exemple, issu de la réaction entre le glucose et le fructose est aussi un sucre. Quant aux polyols, ils correspondent à une classe de molécules organiques ne contenant que des groupes hydroxyle. Les édulcorants, comme l’aspartame et l’acésulfame, sont des produits de synthèse qui remplacent le sucre dans certaines boissons « light ». Où peutFormule ou représentation du Pouvoir Apport énergétique Composé à la on le saveur douce composé sucrant (en kJ.g-1) trouver ? C12H22O11 betterave saccharose 1,0 17 sucrière xylitol framboise 1,0 10 aspartame boisson « light » 200 0,017 sorbitol Pruneau, cerise 0,5 13 acésulfame soda « light » 200 0 fructose miel HO-CH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH 1,2 17 glucose raisin HO-CH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO 0,7 16 hexan- 1, 2, 3, 4, 5, 6- hexol Document 3. Effets sur la santé L'Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) a réuni un groupe de travail ayant pour objectif de dégager, dans une approche de santé publique, les relations entre la consommation de sucres et les différentes pathologies nutritionnelles comme le surpoids ou l’obésité. Ce lien, complexe, reste à établir. Par ailleurs, les sucres possèdent une influence sur une pathologie dentaire bien connue : la formation des caries. Ce n’est pas le cas pour les édulcorants et les polyols. Toutefois, on ne connaît pas tous les éventuels effets néfastes sur l’organisme de ces molécules, et certaines études donnent des résultats controversés. L’absorption de sucre déclenche une libération d’insuline (hormone sécrétée par le pancréas) dans le sang, limitant le taux de glucose dans le sang en le stockant dans le foie. Les polyols quant à eux déclenchent une libération moindre d’insuline, limitant le stockage par l’organisme. L’insuline joue donc un rôle majeur dans la régulation des quantités de sucres présents dans le sang. Analyse et synthèse de documents À partir de vos connaissances et des documents fournis, rédigez une étude comparée des trois catégories d’espèces sucrantes présentées (20 lignes environ). Remarque : Le candidat est évalué sur ses capacités à analyser les documents, à faire preuve d’un esprit critique sur leurs contenus et sur la qualité de sa rédaction. Les trois catégories d’espèces sucrantes présentées dans les documents sont les oses, les édulcorants et les polyols. Ce que l’on nomme couramment « sucre » est une substance constituée essentiellement de saccharose. On trouve le saccharose dans la betterave sucrière et dans les végétaux : il s’agit donc d’une espèce chimique naturelle. Le pouvoir sucrant du saccharose est égale à 1 : il sert de référence. En revanche son apport énergétique est le plus élevé de toutes les espèces sucrantes présentées : une consommation excessive peut donc générer du surpoids, de l’obésité ou des caries. Les polyols tels que le xylitol ou le sorbitol sont des espèces chimiques sucrantes naturelles. Leur pouvoir sucrant est voisin de celui du saccharose, mais leur apport énergétique est plus faible et ils ne provoquent pas de carie. Par ailleurs, les polyols ont un effet bénéfique sur l’organisme : ils limitent la libération d’insuline dans l’organisme et donc le stockage du glucose dans le foie. Les édulcorants tels que l’aspartame et l’acésulfame sont des espèces sucrantes synthétiques et artificielles que l’on trouve dans les boissons light. Leur apport énergétique est quasi-nul : en revanche leur pouvoir sucrant est environ deux cent fois supérieur au saccharose et aux polyols. C’est la raison pour laquelle on l’utilise en très petite quantité sous la forme de « sucrettes ». Certaines études controversées montreraient que les édulcorants ont des effets néfastes sur l’organisme. À la lecture des documents, il semble qu’il n’existe pas encore d’espèce sucrante alliant à la fois un fort pouvoir sucrant, un faible apport énergétique et des effets pathologiques négligeables sur l’organisme. Remarque : En savoir plus sur la stévia non évoquée dans les documents http://fr.wikipedia.org/wiki/Stevia_rebaudiana La synthèse de l’aspartame Acide aspartique Ester méthylique de la phénylanaline Aspartame 1)Nommer les groupes caractéristiques a, b, c et d. a groupe carboxyle b groupe amine c groupe carboxyle d groupe amide 2)Identifier l’atome de carbone asymétrique de l’acide aspartique. Donner les représentations de Cram des deux énantiomères de l’acide aspartique. L’atome marqué d’un astérisque est un carbone asymétrique car il est relié à quatre groupes d’atomes différents. 3)La molécule d’aspartame est synthétisée en faisant réagir l’acide aspartique avec l’ester méthylique de la phénylalanine pour former la fonction amide (appelée liaison peptidique). Pour réaliser cette synthèse, il est nécessaire de protéger les fonctions a et b de l’acide aspartique. Justifier cette nécessité. En protégeant les groupes a et b, seul le groupe caractéristique COOH (c) réagit avec le groupe NH 2 de l’ester méthylique de la phénylalanine. Sans ces protections, le groupe COOH (a) pourrait réagir avec le NH 2 de l’ester méthylique de la phénylalanine ce qui ne conduirait pas à la formation d’aspartame. De même, des réactions entre molécules d’aspartame pourraient avoir lieu. Synthèse du paracétamol : Centres étrangers 2014 Le paracétamol ou para-acétyl-amino-phénol est un antipyrétique, entre autres, synthétisé pour la première fois par Harmon Northrop Morse en 1878. Jusque-là les antipyrétiques étaient obtenus à partir de préparations réalisées avec des écorces de Cinchona ou de Saule. Le paracétamol découvert par Morse ne fut commercialisé qu’une cinquantaine d’années plus tard sous le nom de paracétamol. Remarque : Le genre Cinchona rassemble en vérité une vingtaine d’espèces d’arbres ou d’arbustes, tous originaires d’Amérique du Sud. La synthèse du paracétamol peut être réalisée au laboratoire à partir du para-aminophénol et de l’anhydride éthanoïque. L’équation de la réaction de la synthèse est la suivante : Les différentes phases d’un protocole de synthèse sont décrites ci-après : • Phase n°1 : Dans un erlenmeyer de 150 mL, introduire 2,7 g de para-aminoph énol, 25 mL d’eau distillée, 2 mL d’acide éthanoïque pur prélevés à la pipette graduée, et un barreau aimanté. Adapter sur l’erlenmeyer un réfrigérant à air et plonger pendant 10 minutes dans un bain-marie à 80°C placé sur un agitateur magnétique chauffant. • Phase n°2 : Ramener la solution à température ambiante puis, sous la hotte, enlever le réfrigérant à air et ajouter lentement 3,5 mL d’anhydride éthanoïque au mélange précédent. L’addition terminée, adapter le réfrigérant à air et placer à nouveau le mélange au bain-marie à 80°C pendant 10 minutes. • Phase n°3 : Refroidir le mélange réactionnel dans un bain d’eau glacée et attendre la cristallisation complète. Amorcer le cas échéant, la formation du paracétamol solide à l’aide d’un agitateur en verre. Filtrer les cristaux sur Büchner (sous pression réduite). Rincer le solide avec un minimum d’eau glacée, puis le récupérer dans un erlenmeyer. • Phase n°4 : Dans l’erlenmeyer contenant le solide, introduire au maximum 20 mL d’eau distillée et chauffer le mélange placé sur un agitateur magnétique chauffant jusqu’à dissolution complète du solide. Laisser refroidir lentement jusqu’à l’amorce de la cristallisation, puis la terminer dans un mélange eau-glace. Filtrer sous pression réduite les cristaux obtenus et les récupérer dans une coupelle. Sécher les cristaux dans une étuve à 80 °C, puis peser le solide obtenu. • Phase n°5 : Éluant : mélange CHCI3 (chloroforme) et CH3OH (méthanol) ; 60/40 en volume. Échantillons : 1 mL d’éluant + une pointe de spatule de 4-aminophénol. 1 mL d’éluant + une pointe de spatule de paracétamol synthétisé et purifié. 1 mL d’éluant + une pointe de spatule de paracétamol du commerce. Révélation sous UV (λ = 254 nm) Questions : 1)Recopier, avec soin sur votre copie, les molécules de para-aminophénol et de paracétamol, et entourer les groupes caractéristiques sur ces deux molécules. Préciser les familles de composés qui leur sont associées. Remarque pour culture : En réalité, pour la famille des alcools, le groupe OH doit être porté par un carbone relié à ses voisins uniquement par des liaisons simples. Ici la famille correspondante est la famille des phénols. 2)Identifier, en justifiant votre réponse, les deux sites donneurs de doublets d’électrons présents sur la molécule de para-aminophénol Les deux sites donneurs de doublets d’électrons sont l’atome d’oxygène O et l’atome d’azote N grâce à leurs doublets non liants. (On peut également dire qu’ils sont liés à des atomes moins électronégatifs (H et C) et possèdent donc une charge partielle négative) 3)Le mécanisme simplifié de la réaction de synthèse du paracétamol peut être modélisé par les trois étapes représentées en page suivante : 3.1)Reproduire sur votre copie, l’étape n°1 de ce mécanisme et représenter la (ou les) flèche(s) courbe(s) qui rend(ent) compte de l’obtention de l’intermédiaire A. Justifier votre schéma. En observant le produit, on remarque qu’une liaison C – N s’est formée. Il y a donc eu un mouvement de doublet entre ces deux atomes. L’atome d’azote N est un site donneur de doublets d’électrons (cf 2.) tandis que l’atome de carbone auquel il se lie est un site accepteur car il est lié à deux atomes d’oxygène O plus électronégatifs et possède donc une charge partielle positive. 3.2)Indiquer la catégorie de chacune des réactions des trois étapes du mécanisme. L’étape 1 est une réaction d’addition (2 réactifs et un seul produit) L’étape 2 est une réaction d’élimination (un seul réactif et deux produits). L’étape 3 est une réaction acido-basique et plus précisément une déprotonation. 4)Un autre déplacement de doublets d’électrons pourrait intervenir dans l’étape 1 et produire un intermédiaire B différent de l’intermédiaire A. 4.1)Représenter ce déplacement de doublets d’électrons, en reproduisant sur votre copie cette première étape qui conduirait à l’intermédiaire B. L’atome d’oxygène O du para-aminophénol étant aussi un site donneur d’électrons (cf 2.), on peut imaginer le mécanisme suivant : 4.2)À partir de cet intermédiaire B, et en supposant deux étapes analogues aux étapes 2 et 3, donner la formule topologique du produit final E qui serait alors formé. En supposant que les étapes 2 et 3 soient analogues, on obtiendrait le produit E suivant : Étape 2 : Étape 3 : 5)En réalité, seul le paracétamol est obtenu lors de la mise en œuvre de ce protocole de synthèse. Quelle propriété possède donc cette réaction entre le para-aminophénol et l’anhydride éthanoïque ? On en déduit que cette réaction est sélective (parmi les deux fonctions présentes dans le paraaminophénol, seules l’une réagit avec l’anhydride éthanoïque). 6)Analyse du protocole expérimental. 6.1)Donner un nom à chacune des cinq phases du protocole expérimental de synthèse mis en œuvre au laboratoire. Phase 1 : Dissolution du para-aminophénol (favorisée dans une solution aqueuse de d’acide éthanoïque chaud – voir données physico-chimiques) Phase 2 : Réaction (accélérée par un chauffage à reflux). Phase 3 : Extraction du paracétamol (par cristallisation puis filtration sous vide). Phase 4 : Purification du paracétamol (par recristallisation). Phase 5 : Vérification de la pureté du paracétamol (par CCM). 6.2)À l’aide de vos connaissances et des documents fournis, justifier le choix des techniques utilisées dans les phases 3 et 4 du protocole expérimental, en rédigeant un texte précis et concis. Phase 3 : Le paracétamol synthétisé est dissous dans le milieu réactionnel initialement chaud. En refroidissant le milieu réactionnel, la solubilité du paracétamol diminue et il va précipiter (cristallisation). Éventuellement, on peut gratter les parois du récipient avec une baguette de verre ce qui va amorcer la précipitation du paracétamol. Enfin, on filtre sur Büchner (filtration plus rapide grâce à l’aspiration) pour récupérer les cristaux de paracétamol. On le rince avec un minimum d’eau glacée pour éviter au maximum de le dissoudre à nouveau lors de cette étape de nettoyage (le paracétamol étant peu soluble dans l’eau glacée). Phase 4 : En rajoutant 20 mL d’eau distillée, l’anhydride éthanoïque n’ayant éventuellement pas réagi se transforme alors en acide éthanoïque. La recristallisation repose sur la différence de solubilité du paracétamol et d’autres espèces considérées comme des impuretés. Lors de l’ajout d’eau et du chauffage, l’acide éthanoïque, le paracétamol et éventuellement le paraaminophénol se dissolvent. Puis lors du refroidissement, seul l’acide éthanoïque (= impureté) reste soluble. Le paracétamol et un éventuel excès de para-aminophénol sont recueillis dans le filtre. Remarque : il faudrait que le para-aminophénol soit le réactif limitant, ainsi il serait totalement consommé. De plus on ne rajoute que 20 mL d’eau distillée au maximum car si le volume est trop important, le paracétamol ne précipitera pas lors du refroidissement. Enfin le séchage sert à éliminer les dernières traces d’eau. 6.3)Déterminer la masse maximale de paracétamol qui peut être obtenue à partir du protocole expérimental mis en œuvre. Expliciter votre démarche pour la déterminer. Il faut déterminer le réactif limitant la transformation. Déterminons les quantités de matière initiales de chaque réactif. = + Anhydride éthanoïque X=0 ρ.V M (anhydride ) 3,5 x 1,08 n( anhydride) = 102 n (anhydride )=3,7.10 -2 mol X=Xmax 3,7 .10-2 − X max n (anhydride )= + Para-aminophénol = m M ( para− aminophénol) 2,7 n ( para −aminophénol)= 109 n ( para −aminophénol)=2,5 .10 -2 mol n ( para −aminophénol)= 2,5 .10 -2− X max -2 + paracétamol + Acide éthanoïque 0 0 X max X max 3,7 .10 − X max ≥0 -2 Donc on en déduit 2,5 .10 mol =X max Donc le para-aminophénol est le réactif -2 2,5 .10 − X max ≥0 limitant La quantité de paracétamol maximale est donc X . On en déduit la masse maximale : max -2 m ( paracétamol )=n ( paracétamol ) x M ( paracétamol )=2,5 .10 x 151=3,7 g travail à faire :
