Réactions d`Addition

1/8
Chapitre I : Réactions d’addition - élimination
I. Présentation
Rappel : Acidité des acides carboxyliques en solution aqueuse : pKA (RCOOH / RCOO-) ≈4 – 5 alors que pKA (ROH / RO-) ≈ 16 18
Acide
carboxylique
Chlorure d’acyle
Ester
O
O
Anhydride d’acide
O
O
amide
nitrile
O
O
R'
R
OH
R
O
R
R
Cl
R
C
N
Et
C
N
NH2
O
O
O
R'
O
R
O
O
O
N
OH
A
Cl
O
B
C
Et
O
D
A : ……………….
D : ……………….
B : ……………….
E : ……………….
C : ……………….
F : ……………….
F
Et
E
2/8
II. Réactivité : réaction d’addition - élimination
1.
Electrophilie du carbone fonctionnel
2.
Réaction d’addition – élimination (AN/E) : bilan et mécanisme général
AN
E
Nu-
acide carboxylique activé
nucléophile
ou dérivé d'acide
Z-
intermédiaire
tétraédrique
Attention :
3.
Cas particulier des acides carboxyliques ( Z = OH):

Ion hydroxyde = très mauvais nucléofuge

Nécessité d’activer le groupe carboxyle :
-
en milieu acide :
-
en transformant l’acide carboxylique en dérivé d’acide :
Passage au chlorure d’acyle :
Passage à l’anhydride :
3/8
4.
Réactivité comparée des dérivés d’acide
effets électroniques:
La réaction d’AN/E est facilitée si :



activé H +
activé H + ou HO-
activé H +
activé H+
Bilan :
III. Synthèse des esters et des amides
1.
A partir d’un chlorure d’acyle ou d’un anhydride
a.
Synthèse des esters : REACTION QUASI-QUANTITATIVE OU TOTALE

Bilan :
A partir d’un chlorure d’acyle et d’un alcool :
Pour éviter la formation d’HCl(g) toxique, on réalise cette réaction en présence de pyridine, une base faible (pKa PyrH+/Pyr =
5,2) très peu nucléophile, qui joue aussi le rôle de solvant. Le bilan devient :
4/8
A partir d’un anhydride et d’un alcool :

Mécanisme avec un chlorure d’acyle:
.......
.......
.......
.......
b. Synthèse des amides : REACTION QUASI-QUANTITATIVE OU TOTALE

Bilan :
A partir d’un chlorure d’acyle et d’une amine :
=
HCl
Pour éviter la formation d’HCl(g) toxique, on réalise cette réaction en présence de pyridine, une base faible. Le bilan devient :
=
A partir d’un anhydride et d’une amine (qui peut jouer le rôle de base) :
=
5/8

Mécanisme avec un anhydride (d’acide):
......
.....
......
CH3CH2COOH
CH3CH2COO-
2.
Synthèse d’un ester à partir d’un acide carboxylique :
Estérification de Fischer- REACTION EQUILIBREE RENDEMENT 67%

Bilan :

Mécanisme : valable sur des alcools primaires et secondaires
Mécanisme (en notant R’OH l’alcool et RCOOH l’acide carboxylique) :
A/B
1)
protonation: activation de l'acide carboxylique
H+
AN
2)
prototropie
(échange intramoléculaire
de protons)
3)
4)
E
H2O
A/B
déprotonation: régénération du catalyseur acide
6/8
3.
Synthèse d’un ester méthylique avec le diazométhane

Bilan :
CH2N2
=
diazométhane

Ecriture de Lewis du diazométhane :

Mécanisme :
N2 (g)
ester méthylique
A/B
diazométhane
SN2
N2 (g)
IV. Hydrolyse des dérivés d’acide
1. Hydrolyse des esters en milieu basique : saponification

Bilan :

Mécanisme :
AN
E
A/B

Remarque importante : les esters peuvent aussi s’hydrolyser en milieu acide selon le mécanisme et le bilan inverses de
l’estérification de Fischer.
7/8
2. Hydrolyse des amides en milieu acide

Bilan :

H2O
(H2SO4 conc.)

Mécanisme :
amide
H2O
NH3
NH4
NH3
acide carboxylique
8/8
3. Hydrolyse des nitriles en milieu acide

Bilan :
H2O
(H2SO4 conc.)


Mécanisme :
nitrile
H2O
puis hydrolyse acide de l'amide...
amide