no(Fe) - MP Star

La corrosion d'un métal est son oxydation, c'est-à-dire le passage de l'état à nombre d'oxydation nul à
un état à nombre d'oxydation plus élevé.
La corrosion humide se produit en milieu aqueux. Les métaux sont souvent, dans la vie courante, en
contact avec des milieux humides contenant des agents corrodants (atmosphère, rivière, mer...). Ils se
recouvrent alors d'une couche d'oxyde :
- Soit cette dernière forme une pellicule protectrice (ex : aluminium, nickel, chrome)
- Soit elle est poreuse, et l'oxydation a lieu en profondeur (ex : fer).
Chaque année, la corrosion humide provoque la destruction de 150 millions de tonnes de fer ou
d'acier, c'est-à-dire le cinquième de la production mondiale.
1 - Diagramme potentiel-pH du fer adapté à la corrosion :
11 - Convention d'étude :
Les diagrammes potentiel-pH adaptés à l'étude de la corrosion sont tracés pour une concentration
C = 10
-6
molL
-1
.
Cette convention - a priori arbitraire - permet en réalité de se rapprocher des observations expérimentales.
12 – Espèces chimiques :
L'échelle des nombres d'oxydation du fer contient de nombreuses espèces :
Les espèces existant en atmosphère humide sont essentiellement : Fe ,
+2
Fe ,
+3
Fe et
32
OFe .
13 - Délimitation de domaines :
On distingue trois domaines : - le domaine d'immunité, c'est-à-dire de stabilité thermodynamique du
métal : il ne peut y avoir corrosion.
- le domaine de passivité : domaine des phases condensées recouvrant le
métal d'une couche protectrice : la corrosion n'est que superficielle.
- le domaine de corrosion coïncide en général avec les domaines où le métal
est sous forme ionique : la corrosion se fait en profondeur. Malgré tout, cette
corrosion peut être lente, voire bloquée, pour des raisons cinétiques.
LA CORROSION HUMIDE DU FER
Approche
expérimentale
no(Fe)
0
2
8/3
3
6
Fe
FeO
+2
Fe
(
)
2
OHFe
43
OFe
32
OFe
+3
Fe
(
)
3
OHFe
−2
4
FeO

DIAGRAMME POTENTIEL – pH DU FER
ADAPTE A LA CORROSION

Une observation précise montre que l'oxyde ferrique
32
OFe forme une fine pellicule invisible à l'œil nu
sur la surface du métal. Cette couche est imperméable, et protège le fer de toute oxydation ultérieure. Son
domaine définit donc le domaine de passivité.
Le domaine de corrosion s'étend en réalité au-delà de pH = 9,4 , à cause de la formation possible de
l'oxyde magnétique
43
OFe en couche poreuse, n'empêchant pas une attaque en profondeur.
Dans la nature, les conditions usuelles de potentiel et de pH sont les suivantes :
- potentiel compris entre - 0,8 V et 0,7 V
- pH compris entre 5 et 8.
Superposer cet intervalle au diagramme potentiel-pH. Conclure :
2 – Facteurs aggravants de la corrosion du fer :
4 tubes à essai ont été préparés 24h à l'avance :
Bouchon en
cahoutchouc
. . . . .
. . . . .
Clou cristaux de
CaCl
2
Bouchon en
cahoutchouc
Clou Eau bouillie
Vaseline
Bouchon en
Clou
liège
Eau distillée
Bouchon en
Clou
liège
Eau salée
Décrire le contenu des quatre tubes à essai. Interpréter.
La superposition du diagramme potentiel-pH de l'eau à celui du fer permet-il de confirmer vos
observations ?
Quelle est l'action du chlorure de sodium ?
Cristaux de CaCl
2
éliminant l'humidité de
l'air

3 - Les étapes de la corrosion du fer :
31 - Préliminaire : caractérisation analytique des ions ferreux :
Fe2+
(sel de Mohr)
Fe(CN)6
3-
(ions hexacyanoferrate III)
bleu de Turnbull
s'appelle
Le précipité obtenu
Réaction :
Dans les expériences à venir, utilisant des lames de fer, ces dernières seront préalablement nettoyées
à la toile émeri, puis essuyées avec un chiffon propre et sec.
Attention de ne pas se couper avec les plaques métalliques
32 - Première étape : micro-piles de corrosion :
a] Mise en évidence :
Au préalable a été constitué le mélange suivant, appelé solution d'Evans :
Pour 1L d'eau : 25g de chlorure de sodium ; 1g d'hexacyanoferrate III de potassium ; quelques
gouttes de phénolphtaléïne ; 10g d'agar-agar.
L'agar-agar est un gélifiant obtenu à partir d’algues rouges. Il permet de conserver la conductibilité
électrique de l'électrolyte.
* Passer à la toile émeri une plaque d'acier, et l'essuyer avec un chiffon sec et propre.
Déposer sur la plaque une goutte de solution d'Evans d'environ 2cm de diamètre.
Attendre
mn2
, puis décrire les phénomènes observés (faire un schéma de l'expérience), et expliquer
les couleurs obtenues :
b] Interprétation :
On est amené à poser les réactions suivantes comme première étape de la corrosion du fer :
−−
−+
→++
+→
OHeOHO
eFeFe
22
2
1
2
22
2
Oxydation de Fe solide
Réduction de O
2
dissout
Ces deux demi-réactions électrochimiques sont localisées en des endroits différents :
Fe
3
[Fe
(CN)
6
]
Fe(CN)
6
3
-

La corrosion humide du fer en milieu oxygéné met donc en jeu des micro-piles de corrosion :
- les micro-anodes sont le siège de l'oxydation du fer
- les micro-cathodes sont le siège de la réduction du dioxygène.
Les électrons circulent dans le fer, et les ions dans l'électrolyte (milieu humide). On conçoit donc bien
que plus l'électrolyte est bon conducteur, plus la vitesse de corrosion est grande.
Assez rapidement, la corrosion se poursuit par la mise en contact des ions Fe
2+
et OH
-
:
(
)
2
2
2OHFeOHFe →+
−+
solide vert.
33 - Deuxième étape :
Conformément au diagramme potentiel-pH du fer, l'hydroxyde ferreux est ensuite oxydé par l'oxygène
de l'air en hydroxyde ferrique et en oxyde ferrique, tous les deux de couleur rouille :
( ) ( )
3
22
2
2
2
1
2OHFeOOHOHFe →++
Assez rapide
( )
21
2
2
22 2 3 2
Fe OH O Fe O H O+  → +
On voit donc ainsi apparaître une teinte rouille.
Bien que
32
OFe soit dans le domaine de passivité du fer, il ne recouvre pas le métal de manière
complète et homogène. Il en résulte que la corrosion se poursuit, d'autant plus que la micro-cathode est
distante et reste dégagée.
Rq : Etapes complémentaires : Beaucoup plus lentement, se produisent des réactions complémentaires entre
les hydroxydes de fer, ses oxydes, l'oxygène de l'air et les éventuelles autres espèces présentes. La rouille est
alors un composé en proportions variables de magnétite hydratée ),(
243
OHOFe , de géothite ou lépidocrocite
),(
232
OHOFe selon le système de cristallisation, et de magnétite
43
OFe :
(
)
(
)
OHOFeOFeOHFe
24332
2
,→+ ;
(
)
(
)
OHOFeOOHOFe
dissout 2322243
,, →+
En présence d'ions carbonate
−2
3
CO (
2
CO de l'air + OH
2 32
COH→
−
→
2
3
CO ) et d'ions calcium
+2
Ca , le carbonate de calcium
3
CaCO précipite. Associé à la rouille, ce précipité peut donner des revêtements
adhérents qui protègent le métal des actions ultérieures.
Fe
2+
e
-
e
-
H
2
O
O
2
OH
-
H
2
O
O
2
OH
-
Fer
Milieu humide
oxygéné
Micro
-
anode
Micro
-
cathode
Micro
-
cathode
Fe