Ch3 : Induction électromagnétique

Ch5
Électrochimie
Courbes intensité – potentiel
Introduction :
Dans certains cas, blocage cinétique d’une réaction chimique possible du point de
vue de la thermodynamique.
Cas particulier des réactions d’oxydoréduction.
Les courbes (i-E) vont permettre de prévoir les blocages éventuels.
I)
Cinétique des réactions électrochimiques
Les demi-équations électroniques s’effectuent toujours à la surface d’une
électrode car les électrons n’existent pas en solution.
1) intensité et vitesse de réaction
Lien entre la vitesse de réaction et l’intensité du courant
Transfert des électrons à l’anode et à la cathode
Convention ia>0 et ic<0
Densité de courant
2) Le montage à 3 électrodes
Description du montage à 3 électrodes
Allure des courbes obtenues :
Dans le cas où l’oxydant et le réducteur sont en solution
Pour un couple dit « rapide »
Pour un couple dit « lent »
Ces courbes sont caractérisées par :
- le potentiel d’équilibre
- Les courants asymptotiques Ia et Ic
- Les surtensions ηa et ηC
Pourquoi lent / rapide ?
3) Facteurs influençant la cinétique des réactions électrochimiques
Pourquoi les courbes ont cette forme ?
Qu’est ce qui peut modifier l’allure des courbes ?
a) Cinétique du transfert d’électrons
La vitesse de réaction dépend :
- du couple et de la concentration des espèces
- de la nature de l’électrode même si celle-ci est inerte !
- du solvant et électrolytes présents
- de P et T
b) Le courant limite
3 processus sont responsables du transport de matière :
- la convection
- la migration
- la diffusion
Expression du courant limite de diffusion
Ordres de grandeurs
Conclusion sur les phénomènes qui limitent la vitesse de la réaction.
Cas particuliers :
- L’électrode fait partie du couple redox
- Cas de l’eau (= solvant)
Les 2 murs de solvants délimitent la zone d’existence des espèces électroactives.
c) Cas de vagues successives
Lorsque plusieurs espèces sont susceptibles de réagir à une électrode, les
courants correspondants s’ajoutent.
La courbe (i-E) présente alors des vagues successives
II)
Piles et électrolyseurs
1) Notations
2) fonctionnement en générateur : pile
La réaction est naturelle
C’est l’oxydant le plus fort sur le réducteur le plus fort (règle du γ)
On utilise les courbes i-E de façon à avoir ia = - ic
On trouve alors la tension aux bornes de la pile.
Prise en compte de la résistance interne de la pile.
Approche thermodynamique : rappels
Capacité d’une pile
Cas des accumulateurs
3) fonctionnement en électrolyseur :
La réaction n’est pas naturelle.
Elle nécessite de l’énergie fournie par un générateur électrique
On utilise les courbes i-E de façon à avoir ia = - ic
On trouve alors la tension à appliquer aux bornes de l’électrolyseur pour que la
réaction s’effectue.
Tension de seuil
Prise en compte de la résistance interne de l’électrolyseur.
Rendement faradique
Rq : C’est toujours la réaction la plus facile (la moins coûteuse en énergie) qui
se produit.
III) Phénomènes de corrosion humides
1) Transformations spontanées, potentiel mixte :
1 seule électrode avec 2 couples rédox
L’électrode peut éventuellement être le siège d’une oxydation et d’une réduction
ia = - ic
potentiel unique de l’électrode = potentiel mixte
Conclusion :
Une réaction globale d’oxydoréduction peut s’effectuer à la surface de l’électrode
s’il est possible de trouver une valeur de E (potentiel mixte) telle que ia = - ic
2) Corrosion uniforme
Corrosion : phénomène électrochimique qui oxyde les métaux et leurs alliages en
ions métalliques
Corrosion humide : corrosion en milieu aqueux.
Corrosion uniforme : l’intégralité de la pièce métallique peut à priori être corrodée
de la même façon. Pas de circulation d’électrons dans la pièce métallique
≠ Corrosion différentielle
a) Prévision thermodynamique :
→ Par lecture des diagrammes potentiel-pH du métal, superposé à celui de l’eau.
Diagramme du Fer :
Diagramme du Cuivre et du zinc :
On distingue plusieurs zones :
Zone de corrosion : zone de stabilité des ions métalliques
Zone d’immunité : zone de stabilité du métal
Zone de passivation : zone de stabilité des oxydes ou hydroxydes solides
Action de l’eau sur les métaux : Si 2 espèces sont dans des domaines disjoints,
elles ont tendance à réagir entre elles
Selon le métal étudié, l’oxyde peut protéger ou non le métal de la corrosion
future…
Remarque : l’acidité du milieu est un facteur aggravant de corrosion.
b) Étude cinétique des phénomènes de corrosion uniforme
On se place en milieu acide :
 On plonge un morceau de Zinc dans HCl :
Discuter de ce qu’on observe selon la nature du zinc utilisé.
 On plonge un morceau de Plomb dans HCl
Qu’observe-t-on ?
On touche le plomb avec un morceau de platine. Qu’observe-ton ?
Remarque :
Le potentiel mixte est alors appelé potentiel de corrosion. Le courant créé par le
déplacement des électrons dans l’électrode : le courant de corrosion. Il n’est pas
mesurable.
3) Corrosion différentielle
 2 métaux sont en contact et forment une seule pièce métallique.
1 seul potentiel mais un métal qui joue le rôle d’anode et un métal qui joue le rôle
de cathode. Des électrons circulent dans le métal et forment une pile de corrosion
On a toujours ia = - ic et un seul potentiel mixte
Exemple : on associe du fer et du zinc
 Existence de zones fragilisées :
Expérience :
Le fer est oxydé par l’eau = corrosion humide
La couleur rose est donnée par la phénolphtaléine qui montre l’apparition des ions
HO- obtenus par réduction de l’eau en milieu basique
La couleur bleue est donnée par le bleu de Prusse qui montre l’apparition d’ions
Fe2+
Observation de sites anodiques et cathodiques
Pile de corrosion
Réaction globale d’oxydo-réduction
4) Protection contre la corrosion :
 Protection physique
On peut isoler le fer du milieu corrosif en le recouvrant d'une pellicule de
peinture.
Exemples : peintures anti-rouille à base de minium Pb3O4
De même, on peut déposer sur le fer un revêtement plastique permettant de
réaliser des clôtures (grillage plastifié).
Protection chimique

La couche protectrice peut être créée par une réaction chimique : la pièce de fer
est plongée dans un bain chaud de phosphate de zinc provoquant la formation
d'une couche de phosphate de fer imperméable (parkérisation dans l'industrie
automobile).
 Protection métallique en surface
On peut protéger le fer par une couche protectrice de zinc (lui-même passivé).
En cas d'éraflure du métal protecteur, le fer est mis en contact avec le milieu
corrosif : on réalise alors une pile de corrosion dans laquelle c'est le zinc, plus
réducteur, qui s'oxyde. Cet accident n'entraîne donc pas la corrosion du fer.
Exemples : galvanisation ou électro zingage.
 Protection électrochimique
Le fer est relié électriquement à un métal plus réducteur comme le zinc par
exemple. On a ainsi réalisé une pile de corrosion dans laquelle le fer est la
cathode et le zinc est l'anode.
Il y a consommation de l'anode en zinc : on parle d'anode sacrificielle.
Applications : coques des navires, pipelines, cuves en acier enterrées ou
immergées.
Le fer peut aussi être porté à un potentiel suffisamment faible pour qu’il ne soit
pas oxydé. Cela nécessite un générateur électrique. On parle alors de protection
cathodique.