Ch3 : Induction électromagnétique

Ch5
Électrochimie
Courbes intensité – potentiel
Introduction :
Dans certains cas, blocage cinétique d’une réaction chimique possible du point de
vue de la thermodynamique.
Cas particulier des réactions d’oxydoréduction.
Les courbes (i-E) vont permettre de prévoir les blocages éventuels.
I) Cinétique des réactions électrochimiques
Les demi-équations électroniques s’effectuent toujours à la surface d’une
électrode car les électrons n’existent pas en solution.
1) intensité et vitesse de réaction
Lien entre la vitesse de réaction et l’intensité du courant
Transfert des électrons à l’anode et à la cathode
Convention ia>0 et ic<0
Densité de courant
2) Le montage à 3 électrodes
Description du montage à 3 électrodes
Allure des courbes obtenues :
Dans le cas où l’oxydant et le réducteur sont en solution
Pour un couple dit « rapide »
Pour un couple dit « lent »

Ces courbes sont caractérisées par :
- le potentiel d’équilibre
- Les courants asymptotiques Ia et Ic
- Les surtensions ηa et ηC
Pourquoi lent / rapide ?
3) Facteurs influençant la cinétique des réactions électrochimiques
Pourquoi les courbes ont cette forme ?
Qu’est ce qui peut modifier l’allure des courbes ?
a) Cinétique du transfert d’électrons
La vitesse de réaction dépend :
- du couple et de la concentration des espèces
- de la nature de l’électrode même si celle-ci est inerte !
- du solvant et électrolytes présents
- de P et T
b) Le courant limite
3 processus sont responsables du transport de matière :
- la convection
- la migration
- la diffusion
Expression du courant limite de diffusion
Ordres de grandeurs
Conclusion sur les phénomènes qui limitent la vitesse de la réaction.
Cas particuliers :
- L’électrode fait partie du couple redox
- Cas de l’eau (= solvant)

Les 2 murs de solvants délimitent la zone d’existence des espèces électroactives.
c) Cas de vagues successives
Lorsque plusieurs espèces sont susceptibles de réagir à une électrode, les
courants correspondants s’ajoutent.
La courbe (i-E) présente alors des vagues successives
II) Piles et électrolyseurs
1) Notations
2) fonctionnement en générateur : pile
La réaction est naturelle
C’est l’oxydant le plus fort sur le réducteur le plus fort (règle du γ)
On utilise les courbes i-E de façon à avoir ia = - ic
On trouve alors la tension aux bornes de la pile.
Prise en compte de la résistance interne de la pile.
Approche thermodynamique : rappels
Capacité d’une pile
Cas des accumulateurs
3) fonctionnement en électrolyseur :
La réaction n’est pas naturelle.
Elle nécessite de l’énergie fournie par un générateur électrique
On utilise les courbes i-E de façon à avoir ia = - ic
On trouve alors la tension à appliquer aux bornes de l’électrolyseur pour que la
réaction s’effectue.
Tension de seuil
Prise en compte de la résistance interne de l’électrolyseur.
Rendement faradique
Rq : C’est toujours la réaction la plus facile (la moins coûteuse en énergie) qui
se produit.
III) Phénomènes de corrosion humides
1) Transformations spontanées, potentiel mixte :
1 seule électrode avec 2 couples rédox
L’électrode peut éventuellement être le siège d’une oxydation et d’une réduction
ia = - ic
potentiel unique de l’électrode = potentiel mixte

Conclusion :
Une réaction globale d’oxydoréduction peut s’effectuer à la surface de l’électrode
s’il est possible de trouver une valeur de E (potentiel mixte) telle que ia = - ic
2) Corrosion uniforme
Corrosion : phénomène électrochimique qui oxyde les métaux et leurs alliages en
ions métalliques
Corrosion humide : corrosion en milieu aqueux.
Corrosion uniforme : l’intégralité de la pièce métallique peut à priori être corrodée
de la même façon. Pas de circulation d’électrons dans la pièce métallique
≠ Corrosion différentielle
a) Prévision thermodynamique :
→ Par lecture des diagrammes potentiel-pH du métal, superposé à celui de l’eau.
Diagramme du Fer :